热力学中的可逆过程与不可逆过程

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热力学中的可逆过程与不可逆过程

2024-07-11 09:13| 来源: 网络整理| 查看: 265

关于可逆过程的几种等价理解

可逆性这个关键概念,对于后面讨论熵是非常重要的。学过一点点热力学的读者都知道,热力学第二定律描写的是由熵增表征的不可逆过程。因此必须先思考透彻,什么是可逆过程和不可逆过程,才有可能搞清楚热力学第二定律。这里给出以下几种等价的理解:

可逆过程可以画在pV图上,不可逆过程不可以。

可逆过程的每一步可在相反的方向进行而不引起外界的其他任何影响,反之即为不可逆过程。

可逆过程是无摩擦的准静态过程[1]。

具有时间反演不变性,若 ,逆过程跟原先的过程完全一样,即为可逆过程。

可逆过程是一个既理想化又很实际的过程,说它理想,指的是:没有任何摩擦的准静态过程才能算是可逆过程[2];说它实际(practice),是因为:如果一个物理过程耗费的时间比系统的驰豫时间[3]小,就可以近似认为它是可逆过程。由于严格的可逆过程需要花费无限长的时间,因此大部分我们能称之为“可逆过程”的都只是对“实际情况”的近似。

什么是准静态过程?

如果我们能足够缓慢地进行某种膨胀或压缩操作,以至于气体在整个过程中始终保持平衡态,并且平滑地从一个平衡态过渡到下一个平衡态,每一个平衡态和上一个平衡态的不同仅是系统的参量有无穷小的变化。这样一个过程称为准静态过程(quasistatic process),因为这一过程几乎处在完全不变的静平衡。我们将会看到,在这一过程中热量虽然能被吸收或者放出,但仍然保持可逆性。与此相反,对不可逆过程,会使得系统有一个非零的变化(而不是一系列无穷小的变化),因此系统在整个过程中并不处于平衡[4]。

熵增与不可逆过程

克劳修斯引入了熵这个概念之后,我们可以将系统与外界放一起作为一个孤立体系来考察,如果一个过程结束后熵增加了,意味着系统到达了一个更加稳定的状态,根据热力学第二定律(也叫熵增加原理),那么这个过程就是不可逆的。

有了熵这一概念,可逆过程就可以定义为:可逆过程是准静态过程的一个特殊情况,其中熵变是无穷小量或者不变量,而不可逆过程将导致系统熵增。

一些细节和推导见下面《热物理概念》[5]的摘录。

小游戏(证明两条pV图上绝热线不能相交)

证明:根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。

我是利用“熵是态函数”和热力学第二定律的数学表述来证明的。当然还可能有其他方法可以证明。

首先,证明绝热线就是等熵线。

能画在pV图上说明是可逆过程,但可逆过程不一定是等熵过程(比如卡诺循环),但绝热情况下的可逆过程肯定是等熵过程,于是证明了绝热线就是等熵线。

下图的说明:第二行字,当时写得不够本质(不好),应该改成“画在pV图上的绝热线,其对应的过程是绝热情况下的可逆过程,因此绝热线就是等熵线”。第三、四行从熵的定义出发同样可以证明绝热线就是等熵线。

But Wait,两者有没有共同点呢!?

无论是可逆过程,还是不可逆过程,它们都满足能量守恒定律,即热力学第一定律[6],理由见下图:

注释

[1] 如果我们能足够缓慢地进行某种膨胀或压缩操作,以至于气体在整个过程中始终保持平衡态,并且平滑地从一个平衡态过渡到下一个平衡态,每一个平衡态和上一个平衡态的不同仅是系统的参量有无穷小的变化。这样一个过程称为准静态过程(quasistatic process),因为这一过程几乎处在完全不变的静平衡。我们将会看到,在这一过程中热量虽然能被吸收或者放出,但仍然保持可逆性。与此相反,对不可逆过程,会使得系统有一个非零的变化(而不是一系列无穷小的变化),因此系统在整个过程中并不处于平衡。

[2] 但可逆过程是允许吸放热的,见[英]Blundel, S.J, [英]Blundel, K.M.著. 热物理概念(第2版)热力学与统计物理学. 鞠国兴, 译. 北京: 清华大学出版社, 2015: 126.

[3] 原本处于平衡态的系统经过扰动后重新恢复到平衡态的用时。

[4] [英]Blundel, S.J, [英]Blundel, K.M.著. 热物理概念(第2版)热力学与统计物理学.鞠国兴, 译. 北京: 清华大学出版社, 2015: 126.

[5] [英]Blundel, S.J, [英]Blundel, K.M.著. 热物理概念(第2版)热力学与统计物理学. 鞠国兴, 译. 北京: 清华大学出版社, 2015.

[6] 也叫“热力学基本方程”,我更喜欢这个叫法。



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