硬模板法又称为纳米浇铸法, 是将碳前驱体填充到具有刚性骨架的硬模板中, 然后经过高温碳化除去模板, 得到介孔碳材料。采用硬模板法合成介孔碳材料时, 选择的模板剂应具有均一联结的孔径和良好的热稳定性, 以避免在高温碳化以及去模板过程中发生坍塌, 从而破坏介孔结构。目前被用作模板剂的物质包括介孔二氧化硅、微孔分子筛和胶状晶体等, 其中, 使用最多的模板剂是介孔二氧化硅, 如MCM-48和SBA-15等[8]。而且, 前驱体分子不能太大或太小, 要刚好能进入模板的孔道, 常用的前驱体一般有蔗糖、酚醛树脂(PF)、糠醛和吡咯等。

硬模板法合成介孔碳材料的过程一般为:先合成具有规整结构且符合要求的介孔二氧化硅模板, 然后将大小适中的碳前驱体填充到介孔二氧化硅模板的孔道中, 并一起溶解在溶剂中, 在加热或水热处理的条件下, 通过氢键、范德华力和静电力发生聚合反应, 然后将样品过滤干燥, 高温碳化, 再用HF或者NaOH除去二氧化硅模板, 最后形成介孔碳材料, 如图 1所示[9]。这样合成的介孔碳材料具有均匀的介孔结构, 但得到的孔结构对于模板来说是反相的。

RYOO R等人[10]首次以介孔二氧化硅MCM - 48为模板, 在催化剂硫酸的作用下将碳前驱体蔗糖填入模板的孔道, 然后在1 100 ℃下高温碳化, 用NaOH的乙醇溶液刻蚀去除模板得到介孔碳CMK - 1, 如图 2所示。其表面积可达1 800 m2/g, 平均孔径为3.0 nm, 总孔体积为1.2 cm3/g。但在去除模板的过程中, 介孔碳的介观结构没有完全保持MCM - 48的互补结构。

LEE J S等人[11]将蔗糖作为碳源, SBA-15为硬模板, 在900 ℃的条件下, 通过碳化得到CMK-3, 其孔径为3.3 nm。KIM T W等人[12]以喹啉为碳前驱体, SBA-15为硬模板, 分别在800 ℃, 850 ℃, 900 ℃下碳化得到3种OMCNs, 其比表面积分别为1 045 m2/g, 1 420 m2/g和1 428 m2/g, 孔体积分别为0.76 cm3/g, 1.21 cm3/g, 1.11 cm3/g。又以糠醇为碳前驱体, MCM-48为硬模板, 在900 ℃下碳化后用HF除去模板, 得到CMK-1型的OMCNs, 其比表面积可达2 034 m2/g, 孔径为2.4 nm, 孔体积为1.20 cm3/g。JOO S H等人[13]以糠醇为碳前驱体, 以SBA - 15为硬模板, 在1 100 ℃下高温碳化得到CMK-5。KIM S S等人[14]以糠醇为碳前驱体, MSU-H为硬模板, 在600 ℃下碳化得到C-MSU-H, 其比表面积为1 228 m2/g, 孔体积为1.26 cm3/g。

从以上结果可以看出, 碳前驱体、硬模板和碳化温度都会对最后合成的介孔碳材料产生影响。不同的碳前驱体、硬模板和碳化温度合成的介孔碳材料如表 1所示。

表 1 不同的碳前驱体、硬模板和碳化温度合成的介孔碳材料

碳化温度的不同会引起碳骨架和硬模板的变化, 从而使得比表面积和孔体积发生变化, 当碳化温度过高时, 孔隙结构会发生坍塌。

由于利用硬模板法引入杂原子较软模板法更为便利, 只需要杂原子前驱体能在一定条件下发生聚合反应, 且在高温碳化时不会被分解就可以, 因此研究者们已经开始在介孔碳材料表面引入能提高材料性能的N, S, P等杂原子。王海文等人[15]先使用表面活性剂P123和正硅酸乙酯TEOS合成介孔二氧化硅SBA - 15, 再以SBA - 15为模板, 含有S原子的百里香酚蓝为碳前驱体, 在900 ℃下高温热解, 得到了硫掺杂的介孔碳材料S-OMC-900, 其比表面积为1 230 m2/g, 孔径为4.6 nm, 孔体积为2.03 cm3/g。

硬模板法虽然能够合成不同结构的介孔碳材料且普适性较强, 但在合成的过程中需要先合成模板剂, 而且在碳化前还需要去除模板剂, 在去除模板剂的过程中介孔碳材料的结构可能会发生改变, 且合成过程较为复杂, 稳定性较差, 孔径难以调控。