定义：物质传递，即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方，是由两处电化学势或化学势的不同，或者一定体积的溶液扩散所引起的。 物质传递有三种模式：

电极附近的物质传递可由Nernst-Planck公式来描述，沿着x方向的一维物质传递方程可表示为： J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji​(x)= − D i ∂ C i ( x ) ∂ x \mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −Di​∂x∂Ci​(x)​ − z i F R T D i C i ∂ ϕ ( x ) ∂ x + C i v ( x ) \mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}} −RTzi​F​Di​Ci​∂x∂ϕ(x)​+Ci​v(x)

在静止条件下，即在不搅拌或没有密度梯度的静止溶液中，溶液的对流速度 v \mathit{v} v为0。那么流量通用公式变为： J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji​(x)= − D i ∂ C i ( x ) ∂ x \mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −Di​∂x∂Ci​(x)​ − z i F R T D i C i ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −RTzi​F​Di​Ci​∂x∂ϕ(x)​

如果物质 i \mathit{i} i带电(由于符号与电流冲突，下面用 j \mathit{j} j表示物质 i \mathit{i} i)。考察物质流动方向垂直，横截面积为A的线性体系。这样就有： J j \mathit{J_{j}} Jj​= − i j z j F A \frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zj​FA−ij​​( C ⋅ m o l − 1 ⋅ c m 2 \mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2} C⋅mol−1⋅cm2) 这里的 i j \mathit{i_{j}} ij​是由于物质 j \mathit{j} j的流动在任何 x \mathit{x} x处的电流。 故有： − J j \mathit{-J_{j}} −Jj​= i j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zj​FAij​​= i d , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zj​FAid,j​​+ i m , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zj​FAim,j​​ 且： 物质 j \mathit{j} j的扩散电流： i d , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zj​FAid,j​​= D j ∂ C j ( x ) ∂ x \mathit{{{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} Dj​∂x∂Cj​(x)​ 物质 j \mathit{j} j的迁移电流： i m , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zj​FAim,j​​= z j F R T D j C j ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{{{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} RTzj​F​Dj​Cj​∂x∂ϕ(x)​

在电解过程中，在溶液中的任何位置，总电流 i \mathit{i} i是所有物质的贡献所组成的，即 i \mathit{i} i= F 2 A R T ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{{{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} RTF2A​∂x∂ϕ(x)​ ∑ j \mathop{\sum}\limits_{j} j∑​ z j 2 D j C j \mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}} zj2​Dj​Cj​+ F A ∑ j z j D j \mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j} FAj∑​zj​Dj​ ∂ C j ∂ x \frac{{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂Cj​​

在本体溶液中(离电极较远处)，浓度梯度一般来讲较小，总的电流主要是由迁移来完成的。所有的荷电物质都做贡献。对于物质 j \mathit{j} j，在一个横截面积为A的线性物质传递体系的本体区域， i j \mathit{i}_j ij​= i m , j \mathit{ {i}_{m,j}} im,j​

采用支持电解质并在静止的溶液中，有可能将一个电活性物质在电极附近的物质传递仅限制为扩散模式。

一维： L \mathit{L} L= ( 2 D t ) 1 / 2 \mathit{{(2Dt)}^{1/2}} (2Dt)1/2 二维： L \mathit{L} L= ( 4 D t ) 1 / 2 \mathit{{(4Dt)}^{1/2}} (4Dt)1/2 三维： L \mathit{L} L= ( 6 D t ) 1 / 2 \mathit{{(6Dt)}^{1/2}} (6Dt)1/2

一维： v \mathit{v} v= L / t \mathit{L/t} L/t= ( 2 D / t ) 1 / 2 \mathit{{(2D/t)}^{1/2}} (2D/t)1/2 这个是平均扩散速率，不是瞬时扩散速率

Fick定律是描述物质的流量和浓度与时间、位置间函数关系的微分方程。考虑线性（一维）扩散的情况。 菲克第一定律：阐明流量与浓度梯度成正比的关系 − J O ( x , t ) \mathit{-J_{O}(x,t)} −JO​(x,t)= D O ∂ C O ( x , t ) ∂ x \mathit{D_O{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}}} DO​∂x∂CO​(x,t)​

J O ( x , t ) \mathit{J_{O}(x,t)} JO​(x,t):在单位时间 t \mathit{t} t及给定位置 x \mathit{x} x处物质的流量，它是O的净物质传递速率， m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2

菲克第二定律：是关于O的浓度随时间变化的定律 ∂ C O ( x , t ) ∂ t \mathit{{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }t}}} ∂t∂CO​(x,t)​= D O ∂ 2 C O ( x , t ) ∂ x 2 \mathit{D_O{\frac{{\partial }^2C_{O}(x,t)}{{\partial }x^2}}} DO​∂x2∂2CO​(x,t)​

在大多数电化学体系中，由电解引起的溶液组分的变化是足够小的，因而扩散系数随x的变化可忽略。

电化学实验中所测电流与 C O ( x , t ) \mathit{C_{O}(x,t)} CO​(x,t)的关系 假设电活性物质O到电极的传递纯粹是由扩散来完成的，它进行的电极反应应是： O + n e ⇌ R \mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R} O+ne⇌R

如果没有其它的电极反应发生，那么电流与电极表面（ x = 0 \mathit{x=0} x=0）物质O的流量 J O ( 0 , t ) \mathit{J_{O}(0,t)} JO​(0,t)的关系为： − J O ( 0 , t ) \mathit{-J_{O}(0,t)} −JO​(0,t)= i n F A \mathit{{\frac{i}{nFA}}} nFAi​= D O [ ∂ C O ( x , t ) ∂ x ] x = 0 \mathit{D_O[{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}]_{x=0}}} DO​[∂x∂CO​(x,t)​]x=0​

对于每种扩散物质都需要一个初始条件(在t=0时的浓度分布)和两个边界条件（在某一定时的可通用函数）

通常的形式是： C O ( x , 0 ) = f ( x ) \mathit{C_{O}(x,0)=f(x)} CO​(x,0)=f(x) 如： C O ( x , 0 ) = C O ∗ \mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*} CO​(x,0)=CO∗​ C R ( x , 0 ) = 0 \mathit{C_{R}(x,0)=0} CR​(x,0)=0

电解池与扩散层相比通常要大得多，因此，电解池壁附近的溶液不因电极过程而改变。通常假设： lim ⁡ x → ∞ \lim\limits_{x\to\infty} x→∞lim​ C O ( x , t ) = C O ∗ \mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*} CO​(x,t)=CO∗​ lim ⁡ x → ∞ \lim\limits_{x\to\infty} x→∞lim​ C R ( x , t ) = 0 \mathit{C_{R}(x,t)=0} CR​(x,t)=0

另外的边界条件通常与电极表面浓度或浓度梯度有关。如在一个控制电势的实验中，有： C O ( 0 , t ) = f ( E ) \mathit{C_{O}(0,t)=f(E)} CO​(0,t)=f(E) C O ( 0 , t ) C R ( 0 , t ) = f ( E ) \mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)} CR​(0,t)CO​(0,t)​=f(E) 式中， f ( E ) \mathit{f(E)} f(E)为某种电极电势函数