一些专家学者通过对负载于SiO (Cab-O-Sil)、TiO2、C(石墨)、ZrO2、MgO-SiO2、MgO、SiO2-Al2O3和Al2O3上的Ni基催化剂活性及寿命的研究，发现Ni/SiO2、Ni/C石墨、Ni/TiO2：催化剂对甲烷的初始转化率比其他催化剂高。在考察的所有催化剂中Ni/SiO2的寿命最长；Ni/Al2O3、Ni/MgO-SiO2、Ni/MgO在与甲烷接触后迅速失活；经实验研究证实，Ni/SiO2、Ni/C(石墨)、Ni/TiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2一Al2O3(823K氢处理)中大多数的Ni物种为金属镍，而Ni/Al2O3、Ni/MgO-SiO2、Ni/MgO中Ni与载体间形成了表面氧化物(-O-Ni-O-M-，M=Mg，A1，Si)。因此，研究结果推断对甲烷裂解的活性物种是金属镍，而镍的氧化物对反应无活性。进一步研究SiO2孔结构对催化剂活性的影响，发现负载于不同SiO2载体上的镍催化剂对甲烷裂解的初活性存在如下顺序： Ni/Cab-O-Sil> Ni-JR-SiO-8 >Ni/Kieselgel≌Ni/SiO2(Home-made)。其中自制的SiO2平均孔径最小，且孔分布狭窄；Kieselgel与JRC-SiO-8的孔分布相近；Cab-O-Sil没有孔结构。因此，研究结论是：对于甲烷裂解反应，无孔SiOz最适于作Ni基催化剂的载体。

还有一些专家学者认为：通过向载体(如氧化铝)添加碱性氧化物助剂(CaO、MgO、La2O3、BaO等)，在一定程度上虽然能够维持催化剂的高活性和稳定性，但是不能解决根本问题。他们认为：六铝酸盐(M1-xAl12-yO 6)具有稳固的结构和较大的比表面积，并且可以通过取代Al3+和对M离子的改性来制备各种不同的六铝酸盐催化剂体系。当M为碱土金属离子或稀土金属离子时，可形成磁铅石结构的六铝酸盐，过渡金属离子可以取代Al 而稳定存在于六铝酸盐晶格中。在制备各种六铝酸盐催化剂的过程中，活性组分首先进入六铝酸盐的品格中，使活性组分均匀高度分散；高温锻烧时，一定量的活性组分迁移至表面，因活性组分与载体之间强烈的相互作用，使得表面活性组分的迁移需要克服更高的能垒，抑制了活性组分的迁移，有效地控制了积碳反应。因此，他们认为六铝酸盐作载体的催化剂，可能是一种很有前途的甲烷裂解催化剂。

除了过渡金属，碳基催化剂也是一种很好的甲烷催化热裂解催化剂。与Ni、Fe、Co等过渡金属相比，碳基催化剂具有很多独特的优点：不需要分离催化剂上的沉积碳，不需要燃烧沉积碳以再生催化剂，没有基于碳燃烧的CO和CO2产生，可以生成高纯氢，无需气体提纯过程；反应能长时间连续操作。实验结果表明，各种C基催化剂的催化活性受催化剂表面积以及催化剂晶相的影响；在反应尾气中没有CO，因此不会对环境造成污染。通过对在流化床反应装置上的甲烷催化热裂解的经济分析，该工艺与一个同等规模的水蒸气重整制氢工艺相比更为经济。

除上述的负载型催化剂外，还有一些研究者直接采用非金属材料作为甲烷裂解的催化剂。其中，研究最多的是碳材料，如碳黑、活性炭、石墨以及合成金刚石粉末等。国内专家在连续流动石英固定床反应器上，研究了甲烷在活性炭上裂解制氢的反应，并对反应前后活性炭的比表面积以及孔径分布等的变化进行了测定。结果表明，甲烷在五种活性炭上的裂解行为基本相同，反应初期转化率最高；随着反应进行，转化率逐渐降低直至一个平稳的状态。降低甲烷分压和增加甲烷与活性炭的接触时间，可提高甲烷转化率；温度的升高有利于初始转化率的提高，但不利于活性炭的稳定性。反应后，活性炭比表面积、孔容及微孔孔容都明显降低，平均孔径增大，孔径分布向中孔方向迁移。这说明，甲烷的裂解导致了活性炭孔特别是微孔内的炭沉积及进一步的孔堵塞。

2、催化剂的失活与再生

甲烷分解制氢工艺中存在着一个重大问题， 即甲烷在分解过程中生成大量的碳，沉积于催化剂上很容易造成催化剂失活。实验证明，无论是采用空气氧化法、水蒸气/CO 气化，都能很好的活化已失活的催化剂。

空气氧化法再生速度比水蒸气气化过程快，能完全除去积碳，再生效率随温度的升高而增加。但是，空气再生是一个剧烈的放热过程，容易在催化剂床层形成高温热点，并最终导致催化剂粉化。另外，失活催化剂在氧化气氛下再生，会将金属Ni氧化为NiO。与其相反，在水蒸气再生过程中，催化剂床层始终保持均一的温度，并且催化剂保持其金属Ni的形式，并能副产部分氢气。缺点是水蒸气再生不彻底，再生完成后催化剂上仍有碳纤维的残留物。

将甲烷在催化剂上裂解与催化剂再生匹配起来，连续生产H2是一种很有前途的方法。国外专家提出一种分步制氢流程，此过程在相对较低的温度下进行，包括以下两个分离步骤：

结果表明，在空速为18000cm/(g·h)时，在每次脉冲中，甲烷的平均转化率约为75%；经过20次循环催化剂的活性未见减小。在第二步中，表面碳的平均驱除率为88%。催化剂表面碳去除难易程度，与反应温度和积碳的覆盖率有关，碳的覆盖度越大，碳的除去越难。尽管温度升高有利于第一步反应中的甲烷转化率与H2产率，但会增加第二步的除碳难度。综合考虑两个步骤的反应，他们提出一个比较理想的反应条件：温度为648～673K，表面碳单层覆盖率为0.10～0.20。在这个条件下，第一步中产出的H2中CO含量小于20mg/L，产率为1.0~1.3 molH2/molCH4。

这些专家在两个平行的固定床反应器中，利用2个四通阀以同定的时问间隔(原料转换时间)切换CH4/N2和H2O(g)/N2两种原料气，将甲烷裂解和催化剂再生结合起来，以实现连续的制高纯氢过程。实验发现，在转换时间从1.0min增加到25.0min的过程中，CH4的转化率和H2、CO2的产率有一个最大值，转换时间的最佳值为10min；在500℃时，Ni/ZrO2、Ni/Ce(72)NaY是分步甲烷水蒸气重整制氢过程最好的催化剂。在进一步的研究中，他们在Ni/ZrO2催化剂上用纯甲烷作裂解原料气 ，80%H2O(g)/N2为再生汽，在反应温度600℃、转换时问为5min的条件下，连续生产不含CO的高纯氢。结果表明，在甲烷裂解步骤，CH4转化率为45.4%，而在催化剂再生过程，CO/CO2比为0.1。

另外一些国外专家在共轴反应器中，以表面层为雷尼镍的镍网为催化剂，进行交替循环的CH4催化裂解/催化剂再生(空气氧化法)反应，把甲烷裂解(吸热反应)和碳的氧化(放热反应)耦合起来。将氢的产量作为反应温度、周期长度和γ(裂解时间/周期长度)的函数加以优化，得出下列结论：一是温度强烈地影响H2和COx (x=1,2)的产率和选择性。H2的产率和选择性随温度的升高而单调增加；CO2的选择性随温度升高而减小；CO的选择性随温度缓慢增加，但小于5%；二是在周期长度为4min时，H2平均生成速率最大；CO 的选择性不受循环时间的影响；三是在γ=0.5(即裂解时间等于催化剂再生时间)时，H2的平均生成速率最大.

3、结束语及建议

天然气中不含有N、S等对环境有害的异质原子，作为制氢原料，不仅产氢率高，还能降低原料和燃料的消耗。一般情况下，lt天然气可产 0.31t氢气，略高于石脑油的产氢率；生产l标准立方米的氢气，用天然气的成本要比用石脑油的成本大约低0.1元人民币；从综合能耗上看，用天然气生产1000标准立方米氢气的综合能耗是1 3252MJ，而用轻石脑油则是13687MJ。尽管世界上煤的储量甚多且价格一直比较低，但由于用煤制氢工厂的投资约为天然气制氢工厂的3倍，因此采用天然气制氢，是缓解当前氢源紧张的一个有效途径。天然气催化裂解制氢不但在技术上容易实现，而且十分经济。该反应过程不会副产CO，也不需要昂贵的水蒸气转化等过程，产生的C还可以进一步转化为合成气。

目前，限制天然气催化裂解大规模应厢的关键是催化剂使用寿命及副产品碳的有效利用。尤其是副产品碳作为一种固体，虽然比其他制氢方法产生的二氧化碳容易处理、运输及储存，但C中含有甲烷42%的能量，只有其得到有效利用，这种方法在成本上才具有竞争力。据推算，如果产物碳的价格能达到100美元/t以上。与水蒸气重整制氢方法相比，催化裂解方法才有很强的竞争力。目前，各国研究者已经注意到这个问题。纷纷开展有关甲烷裂解制取高附加值碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNF)的研究，已经取得了卓有成效的进展，为天然气催化裂解制氢技术的发展增添了新的活力。

为进一步促进天然气催化裂解制氢技术的发展，提出以下两点建议：

一是由于国内的天然气储量丰富，而国内的炼油工业、钢铁工业、石油化工在生产过程中又需要大量的氢气，因此天然气催化裂解制氢技术具备的特点和优势在供需二者之间具有广阔的发展前景。相关行业及科研院所应该高度重视天然气催化裂解制氢技术的研究和开发，大力推动其应用。

二是天然气催化裂解制氢技术大规模推广应用的基础是与其他成熟技术相比，综合效益要具有足够的竞争力。管理部门应对催化裂解制氢技术的研究应用，在政策上扶植、资金上支持；科研部门应加强对提高催化剂寿命、提升副产品附加值等的研究工作；工程设计部门应尽快进行流程优化、工业模拟，为大规模应用提供工程基础；企业则需要在该技术前期应用方面提供有力的支持。返回搜狐，查看更多