在甲烷等离子体法制取氢气的研究中，重点关注的是甲烷的转化率、氢气的产率、竞争副反应以及产氢单位能耗。表 1汇总了采用不同类型等离子体方式进行甲烷裂解的效果对比[41, 44-46, 53-55]。

捷克科学院等离子体物理研究所Michal Jeremiáš等研究了甲烷流量对甲烷在直流电弧等离子体炬中的转化过程的影响[53]。研究人员通过直流电弧产生热等离子体炬，工作气体为氩气，并通入少量水蒸气以稳定等离子体炬。等离子体发生器的功率固定在52 kW，实验过程中甲烷的流量为100~500 L/min，反应混合气体的温度为2 400~700 K，反应此时对应的最佳甲烷流量为200~300 L/min，对应的甲烷转化率为75.0%~80.0%。当甲烷流量为500 L/min时，甲烷的转换率只有60.0%；当甲烷流量为100 L/min时，甲烷的转化率为88.0%。反应后的混合物除了氢气、甲烷和固体碳外，还有少量的一氧化碳，一氧化碳的生成是因为反应体系中有水蒸气存在，另外在气体产物中发现了极其少量的二氧化碳，这说明在此实验条件下碳不会过度氧化。研究人员比较了甲烷在不同流量下制取单位体积氢气消耗的能量，当甲烷流量分别为100 L/min、200 L/min、300 L/min、500 L/min时，制氢单位能耗分别为18.7 MJ/m3、11.5 MJ/m3、9.1 MJ/m3、5.0 MJ/m3。虽然在高流量下甲烷的转化率会降低，但是从制氢的经济性来讲却具有一定的优势，这也是甲烷等离子体法制氢规模化的前提。韩国国立首尔大学Sang Hee Hong研究了甲烷在直流-射频混合热等离子体炬中的裂解过程[56]。此直流-射频混合热等离子体使用氩气为工作气体，研究人员通过最小自由能法计算了甲烷和氩气在不同温度下的平衡组成，结果表明，甲烷在600 K时开始裂解，在1 500 K时几乎完全裂解。当反应温度在1 500~2 500 K时，甲烷的转化率最高可达85.7%，氢气和固体碳材料的产率分别为166 L/min和41.7 g/min。另外，研究人员也比较了氩气、甲烷的流量比对反应温度的影响，以氩气等离子体温度9 000 K、甲烷温度300 K为起始温度，通过焓变计算，氩气和甲烷的物质的量比为1.5~2.0时，整个反应体系的温度可保持在1 500~2 500 K，生成的碳材料粒径为50~100 nm。

天津大学王保伟等研究了甲烷在滑动电弧中的转化制氢过程[57]。研究人员在实验室中使用氩气为工作气体，甲烷流量在14~66 mL/min内变化，研究了甲烷-氩气物质的量比、甲烷流量、输入电压、电极间最小距离对甲烷转化率的影响。结果表明，甲烷-氩气物质的量比从0.23提高到1.64时，甲烷的转化率从40.8%降到27.4%，制氢单位能耗从116 MJ/m3降到84.4 MJ/m3。随着甲烷流量的变大，甲烷的转化率降低，制氢单位能耗明显降低，生成氢气的产率也明显降低，这是由于甲烷流量的增大使停留时间减少，导致甲烷与相应的活性粒子碰撞反应的几率变小，因此，甲烷的转化率明显降低。另外，停留时间的减少降低了氢原子反应生成氢气的速率。当电极间电压在20~23 V变化时，甲烷的转化率、氢气的产率都随着电压的增加而提高，这是因为电压越大所产生的高能电子越多，甲烷被活化的几率越大，引发了一些自由基反应的增加，氢气产率提高，但对应的制氢单位能耗逐渐升高。当电极最小间距从2 mm增加到4 mm时，甲烷的转化率从23.4%增加到33.4%。由于电极间距变大，等离子体区域也随之变化，增加了甲烷和活性粒子之间碰撞反应的几率，甲烷转化率增加。浙江大学李晓东等研究了甲烷在旋转滑动电弧氩等离子体中的裂解过程[54]。研究人员通过10 kV直流电源产生氩等离子体，电子温度为1~2 eV，电子密度约为1015 cm-3。在甲烷裂解过程中，甲烷的转化率为22.1%~70.2%，并随着进气流量和甲烷/氩气物质的量比的增大而降低，同时在产物气体中会有部分乙炔生成。在实验条件下，制氢能耗为16.3~30.9 MJ/m3。研究人员比较了旋转滑动电弧和其他低温等离子体技术(微波放电、介质阻挡放电、电晕放电、火花放电)：微波等离子体在处理较小甲烷流量时，甲烷的转化率最高可达90.0%，但产物主要以C2为主，氢气的产率很低；在介质阻挡放电和电晕放电等离子体中，电子密度和电子温度较低，甲烷转化率较低(0.05%~25.0%)，产物中基本无氢气生成；在火花放电等离子体中，甲烷的转化率可达65.0%，但产物主要是C2；在脉冲火花放电中，甲烷的转化率为29.0%~69.0%，氢气的选择性为19%~51%；在滑动电弧系统中，甲烷的转化率为22.1%~70.2%，氢气的选择性为21%~61%，且在较大的气体流速下保持较低的制氢单位能耗(16.3~30.9 MJ/m3)，因为旋转滑动电弧放电技术产生活性电子性质介于热、冷等离子体之间，在原料气处理量、反应转化率、产物选择性和制氢能耗上有一定的优势。伊朗Shiraz University的研究人员研究了介质阻挡放电等离子体中甲烷的转化制氢过程[55]。为了提高氢气产率和纯度，研究人员研究了电极长度、电压大小、脉冲电压频率对甲烷转化率和产物氢气纯度的影响。随着电极长度的增加，会增加甲烷在等离子体区域的停留时间，进而促进甲烷的转化，氢气体积分数从63.3%增加到79.2%，因为停留时间较长，甲烷的转化更倾向于裂解生成氢气，而不是生成多烃化合物。在电压频率较低(0.9 kHz)的情况下，随着电压的增加，甲烷的转化率从0.8%增加到47.5%，明显提高；在电压不变时，电压频率增加，甲烷的转化率也明显提高，因为随着电压和频率的提高，增加了放电区域等离子体中活性粒子的能量，从而提高了甲烷的转化率。随着电压和电压频率的增加，氢气的产率也明显提高，因为随着电离功率的提高，甲烷与氩气碰撞产生的氢原子自由基浓度增加，有利于氢气产率的提高[58]。

综上可知，在甲烷等离子体法制氢过程中，等离子体反应器构型、等离子体的产生方式、反应器的结构等因素都会影响甲烷在等离子体中的转化率和氢气的选择性及产率，因为这些因素的变化会影响甲烷在等离子体中反应的过程，比如影响甲烷在反应器中的停留时间、电子和重粒子的能量等。

在甲烷等离子体法制取碳材料的研究中，目前重点研究方向是生成高质量的炭黑材料和其他的高附加值碳材料[59-60]。研究方向主要是甲烷的转化率、生成碳材料的形貌，碳材料不同，其经济价值也不同。

国立首尔大学Sang Hee Hong等研究了电弧喷射热等离子体裂解甲烷产生碳纳米管[61]。研究人员改进了等离子体发生器的结构，大大降低了电极的消耗速率，从而提高了装置连续运行的时间。研究人员在等离子体炬后端放置了Ni-Y催化剂粉末用于提高生成碳纳米管材料的选择性，所生成的碳纳米管形貌多样，除了常规的多壁碳纳米管，还存在类似竹节结构的多壁碳纳米管。该方法制备的碳纳米管的外径小于50 nm，而常规催化裂解方法产生的碳纳米管的外径大概为50~100 nm。此外，在生成的碳材料中还发现了少量的薄壁和卷状碳纳米管，其中卷状碳纳米管的外径约为100 nm，螺距约为50 nm，而通过化学气相沉积方法所制得的卷状碳纳米管的外径范围为500~5 000 nm[62]。由于热等离子体炬产生的温度高达5 000 K，因此生成的碳纳米管纯度较高，生成速率也较快。在甲烷流量为1 L/min时，碳材料的生成速率约为0.05 g/min，甲烷的转化率低于10%。另外，Sang Hee Hong等还设计了一种中空电极产生热等离子体炬及配套反应器用于石墨烯纳米片状材料的制备方法[35]，使用氩气作为工作气体，反应器为不锈钢材质并配以石墨衬底，生成的片状碳材料的层状厚度为5~15 nm，平均厚度为10 nm。

清华大学程易等通过甲烷在热等离子体中的裂解来制备石墨烯纳米薄片[63]。研究人员通过气体射频放电的方式产生氩气热等离子体，制备的石墨烯薄片层数在5层左右，粒径为200~500 nm。研究人员发现，载气的变化对墨烯薄片的生成速率有显著影响，且将载气从氩气改为氢气时，反应腔体内表面上沉积的石墨烯纳米薄片的数量会明显增加，这是因为氢气的引入会增加反应腔体中的活性氢原子浓度，而活性氢原子浓度的增加会在一定程度上消除石墨烯纳米片边缘的悬键，从而避免了石墨烯纳米片的卷曲，提高了石墨烯纳米片的产率[64]。福州大学洪若瑜等也对甲烷在等离子体中裂解生成石墨烯进行了研究[51]。研究人员使用氩气作为工作气体，通过最大功率为10 kW的高压交流电源产生电离氩气来产生等离子体。在工作气体流量为16 L/min、甲烷流量为2.4 L/min时，碳材料的产率最大，为2.1 g/h。随后通过引入氢气提高石墨烯产量，在氢气与甲烷的物质的量比为1∶10时，石墨烯产率最大，甲烷的转化率约为22.4%，所得石墨烯的层数主要为1~3层，并将制得的石墨烯作为锂电池阴极导电填充材料测试其性能。测试结果表明，制得的电极具有低阻抗、高比容量和良好的倍率性能。四川大学的罗义文等在常压条件下，利用氮气等离子体对甲烷进行裂解，考查了输入功率、甲烷流量和氮气流量对产物炭黑的形貌和碳源转化率的影响，并完成了功率为200 kW的中试实验[65]，随后又完成了15 kW的甲烷和二氧化碳重整制备炭黑，考查了甲烷和二氧化碳不同配比条件下二者的转化率，其中甲烷的最高转化率可达97.0%，生成的炭黑平均粒径为38 nm, 分布范围较窄，是一种高结构性炭黑[66-67]。中昊黑元化工研究设计院有限公司开发了等离子体裂解反应连续制备高纯导电炭黑工艺技术及成套装备。该项技术采用分段离子裂解反应器和基于不同温度下的裂解反应自动控制系统，使炭黑生成反应区域具有相对恒定的浓度、温度场分布和适宜的流动状态；并以不同的烃类物质为原料，通过改变等离子体发生器结构、工作气体类型、流速等参数，研究炭黑产品的质量、收率、处理量与等离子体工作气体及原料的相关性。获得的等离子炭黑产品技术指标为: 加热减量0.1%(w)，灰分0.01%(w)，45 μm筛余物0.005 6%(w)。该项技术原料适应性强, 显著提高了烃类化合物的转化率(碳利用率接近100%)，达到了节能降耗的目的。同时, 在生产过程中不产生CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害气体[68]。

综上所述，等离子体温度、工作气体、电极结构等工艺参数对生成碳材料的形貌有较大的影响，未来通过调整工艺参数提高生成碳材料的选择性将是重要的研究方向。

目前，甲烷等离子体法制氢和碳材料技术虽还未完全工业化应用，但其规模化应用潜力巨大。表 2对比了目前主流的甲烷裂解制氢和碳材料的工艺方法的发展现状，德国卡尔斯鲁厄理工学院能源研究中心开发的金属熔融法制氢技术已与欧洲油气公司Wintershall Dea合作进入中试阶段；巴斯夫开发的热裂解法处理甲烷的能力为10 m3/h，并已宣布该技术将进入中试阶段；澳大利亚Hazer Group 2010年开始研究甲烷铁基催化剂催化裂解制氢和碳材料，2021年建成炭黑产量为100 t/a的示范装置。对比甲烷金属熔融法、热裂解法、催化法、等离子体法制氢和碳材料，其中金属熔融法和催化法的技术成熟度为3，热裂解法的技术成熟度为4，而等离子体法的技术成熟度为8，已经非常接近大规模推广应用。

从二氧化碳减排考虑，将目前发展较为成熟的甲烷蒸气重整制氢、甲烷部分氧化制氢和电解水制氢与甲烷等离子体法制氢进行对比，如表 3所列。从制氢原理上来讲，甲烷等离子体法裂解制氢和电解水制氢不产生二氧化碳，甲烷蒸气重整制氢每产生1 kg氢气对应产生5.5 kg二氧化碳，部分氧化法每产生1 kg氢气对应产生7.3 kg二氧化碳；在考虑到制氢过程中使用电力导致的二氧化碳排放，甲烷等离子法制氢和电解水制氢每产生1 kg氢气对应的二氧化碳排放为12 kg和24~28 kg。而甲烷蒸气重整和部分氧化法制氢每产生1 kg氢气对应的二氧化碳排放分别为8.7~10.4 kg和9~10 kg。由此可见，在考虑到整个制氢流程的碳排放时，甲烷等离子体法制氢相对电解水制氢具有一定的优势，而相对传统的蒸气重整和部分氧化法制氢，在二氧化碳排放上还有一定的劣势。未来，如果将绿电作为甲烷等离子体法制氢的电力供应，那么甲烷等离子体法制氢和碳材料将真正达到零碳排放。

从生产成本考虑，等离子体法也颇具潜力[69-70]。结合装置的全生命周期，从技术经济角度来分析，等离子体法制氢的平均成本为2~3 €/kg H2，要比电解水装置的平均成本3.5~4.5 €/kg H2低[71]，并且在特定的操作情况下，甲烷等离子体法产氢的成本会低至1.5 €/kg H2，这与甲烷蒸气重整法制氢的成本(1.1~1.3 €/kg H2)接近。

甲烷等离子体法制氢和碳材料技术的放大应用过程也经历了长时间的发展。1992年，挪威科技工业研究院建造了一个3 MW级别的甲烷等离子体法制甲烷和炭黑的工业应用规模试点工程[72]。整个工程项目消耗天然气1 000 m3/h，消耗电量2 100 kW/h，产出炭黑500 kg/h、氢气2 000 m3/h，通过废热回收装置可以回收1 000 kW的蒸气热能，综合计算得到，该装置的制氢单位能耗为2.5 kW·h/m3。

1997年，挪威克瓦纳集团根据上述技术在加拿大建造了一个商业规模的等离子体法制炭黑厂，炭黑的生产规模为20 000 t/a，产氢规模约为6 250 t/a, 生产出的炭黑用于轮胎工业，但是该厂因炭黑质量不合格于2002年关闭，2003年拆除, 该项技术的所有者为挪威阿克集团。2014年，位于美国加利福利亚的Monolith materials公司从挪威阿克集团购买了甲烷等离子体法制炭黑和氢气技术，并于2015年在加利福利亚州建造了试点工程来验证改进技术的合理性，该项技术使用新能源电力作为电力供应, 并使用甲烷裂解的氢气作为工作气体。2020年，在内布拉斯加州建成投产了Olive Creek Ⅰ厂，目前的炭黑产能约为14 000 t/a，制氢能力约为4 600 t/a。正在计划建设Olive Creek Ⅱ厂，投产后预计炭黑总产能为194 000 t/a，制氢能力约为64 000 t/a。Monolith materials公司生产炭黑的过程相比传统炉法制造炭黑过程少排放近70%二氧化碳，氮氧化物和硫氧化物的排放降低近百倍；另外，Monolith materials公司的甲烷等离子体法所制的炭黑中碳质量分数超过99.5%，远高于炉法制炭黑96%的碳质量分数，这种高质量的炭黑不仅可以满足普通市场，还可以满足一些特种市场[59]。

甲烷等离子体法裂解制氢和碳材料技术是一种整体较复杂的低碳排放技术，也是目前最接近商业化的甲烷裂解技术，但该技术存在一些挑战。为了提高甲烷的转化率、氢气的生成率、生成碳材料的选择性、调节碳材料的形貌，有必要研究等离子体产生方式、等离子体工作气体、等离子体性质、反应载气、反应器构型、甲烷与工作气体的物质的量比等工艺参数对甲烷在等离子体中裂解过程的影响。总的来说，主要是探究等离子体中的高能电子和重粒子的能量、工作气体的停留时间、等离子体中的活性物质对甲烷裂解、氢气生成、碳材料生长过程的影响。一般来讲，实验室小规模制备氢气和碳材料可以使用冷等离子体来制备，可通过介质阻挡放电、旋转滑动电弧放电等方式来产生等离子体。该方式具有能耗低、启停方便、装置紧凑等特点；当大规模制氢时，则需要热等离子体法来制备，可通过直流电弧放电、直流-射频耦合放电方式产生热等离子体。虽然处理量大，但也存在能耗高、能量利用效率低的缺点。

未来该技术的发展方向主要集中在两个方面：①降低能耗和成本，甲烷等离子法制氢和碳材料虽然是一种低碳排放技术，但其能耗相对传统的甲烷蒸气重整制氢却很高，有很大的降低空间，可通过改变等离子体产生方式，大规模产生性质介于热等离子体和冷等离子体之间的等离子体，以提高活性电子密度和电子温度，既能提高甲烷处理量，也可在一定程度上降低装置能耗；②生产附加值高的碳材料，比如单壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯等材料，可通过对甲烷等离子体法裂解工艺的优化，在实现较大规模生产高纯度、高附加值碳材料时，极大地提高该技术的经济效益。