金属合金材料中, 通过弥散的第二相粒子阻碍位错移动来提高屈服强度, 是最常见的强化方法之一. 这种方法广泛应用于钢铁、铝基、铜基及非晶等各种金属材料[1-3]. 其不仅用于常温强化, 还是高温金属材料必不可少的强化手段. 根据第二相物理特性及分布特征,有Orowan及切过2种典型的强化机制, 其中Orowan机制以弹性应变能与位错的交互作用产生强化效果; 而切过机制可由多种交互作用(共格应变、化学有序、模量差异等)造成, 变形时位错以低抗力的方式通过这些粒子[4].

与其它强化方法相比, 第二相强化对屈服强度的增强效果更为显著, 且工艺流程简单; 在保证第二相与基体形成良好界面的基础上, 通过热动力学优化控制第二相的分布形态、体积分数以及与基体的匹配关系是产生高强度的关键. 常规的引入第二相强化的方法有内生和外加2种: 内生常指通过合金化及工艺控制使得过饱和固溶体在适当温度下时效析出硬脆化合物的方法, 如钢铁材料中析出弥散、细小金属间化合物及碳化物[5,6]等; 而外生多指以机械混入的方式加入第二相来增强基体, 如氧化物弥散强化(ODS)钢[7]、块体非晶材料中人工加入韧性第二相[8]等. 但是, 对于多数传统材料, 由于第二相结构及点阵常数往往与基体存在较大差异, 一方面使得形核势垒高, 不利于高密度析出; 更为关键的是, 其显著的强化效果往往来源于位错与粒子产生的弹性应变能之间的交互作用, 但这不可避免地会促进裂纹在界面附近的潜在萌生, 造成高强低韧的性能特点[9,10].

性能的进一步提升要求相匹配的组织形貌, 寻求与基体力学性能匹配且可形成低能相界面的强化相是一种选择, 一方面可降低析出相形核势垒以获得细小、高密度的析出; 另一方面有利于降低两相机械性能对比从而降低局部应力集中. 近年来纳米孪晶及纳米尺度小角晶界等方面的研究也证实, 与普通界面相比, 低能界面不仅具有更高的稳定性, 而且还可同时提高材料的强韧性[11]. 因此, 通过合金化设计获得低能相界面来强化材料意义非凡. 而当前, 如高熵合金[12]、非晶合金[8]、新型钢铁材料[13]等新材料的发展又赋予第二相强化以新的特色以及更为灵活的合金设计.

基于以上学术思想, 近几年本课题组成功地在几种典型的先进金属材料中, 即高性能钢铁材料、高熵合金及块体非晶合金, 结合基体特性利用第二相强化机制大幅度提高了这些材料的综合性能. (1) 高性能钢铁材料. 本课题组前期工作[14]尝试使用与bcc结构相近且与基体界面能低的B2相来强化马氏体基体, 并通过合金化降低界面错配度, 成功制备出一种高密度、纳米粒子强化的马氏体时效钢, 该合金表现出优异的强韧性. (2) 高熵合金. 高熵合金是一种全新的合金设计理念, 其多主组元促进了简单固溶体相的形成. 高含量的固溶元素、晶格畸变以及元素的缓慢扩散效应使得高熵合金中第二相的稳定性及强化效果与传统晶体材料不同. 本课题组前期工作[15-17]成功地在高熵合金中引入第二相强化的概念, 并研究了相关组织特征及性能. (3) 块体非晶合金. 块体非晶合金具有一系列优异的性能, 但在变形过程中呈现出室温脆性和应变软化等特性, 阻碍了其实际工程应用. 本课题组前期工作[18-25]发现, 在非晶基体中析出具有相变诱发塑性(TRIP)效应的第二相, 变形时可有效抑制单一剪切带的扩展, 从而制备出拉伸性能优异的大尺寸非晶复合材料.

马氏体时效钢是一种在超低碳马氏体基体上通过时效析出大量均匀弥散金属间化合物的超高强度钢[26-28], 其强度一般可高于2 GPa, 是众多超高强度钢中性能最为优异的钢种; 时效前超低碳基体塑性好且加工硬化率低, 使其容易加工, 而时效过程中又具有良好的尺寸稳定性, 因此, 马氏体时效钢不仅高强高韧, 而且具有良好的成型性及焊接性. 基于其优异的综合性能, 如今已被广泛应用于火箭与导弹的发动机、飞机起落架、超高压容器、原子能以及锻造、铸造、挤压等磨具用钢等高科技领域.

传统的马氏体时效钢一般通过Mo, Ti金属间化合物的弥散析出(Ni3Mo, Ni3Ti, Fe2M)(M代表Mo, Ti等)来强化基体[29-31], 其中Co对于促进主强化相析出十分重要, 而Ti通过形成富Ti的金属间化合物如Ni3Ti来增加强度. 但是Co作为一种战略性资源以及其高昂的价格促进了后期无Co马氏体时效钢的开发. 研究[32]表明, 可通过适当增加钢中Ti和Mo含量来促进Ni3Ti的析出, 进而产生显著的强化效果. 但是Ti含量的增加不可避免地促进一些粗大析出物的形成, 如金属间化合物Fe2(Mo, Ti)以及非晶夹杂Ti(N, C)等的析出, 这不仅显著恶化了此类材料的断裂韧性[33], 而且对熔炼及加工制备提出更高要求, 进而增加了成本.

如上所述, 在传统马氏体时效钢中, 主要的强化相通常与基体晶体结构存在巨大差异, 从而导致形核势垒高, 使析出相主要借助于缺陷形核并沿低错配度方向长大, 因而粒子易粗化. 而以加大过饱和度或多相复合强化的方式进一步提高强度往往会促进不均匀析出[33]. 其次, 峰值时效时, 马氏体时效钢中析出的半共格粒子会产生大的共格应力, 可以显著阻碍位错移动, 从而大幅度提高材料的强度, 但也不可避免地促进了裂纹在界面附近的过早萌生, 从而限制了材料的韧塑性[34]. 因此, 传统马氏体钢的强化机理表现出一定的局限性.

因此, 本课题组尝试使用共格粒子来强化马氏体基体. 通过减小两相错配度进一步降低形核势垒, 极低的错配度也可显著降低纳米析出相产生的共格应力, 进而抑制裂纹的潜在萌生. 同时, 也考虑借助于一些金属间化合物粒子有序效应高的特点来阻碍位错移动, 以获得高强度. 由于有序B2-NiAl相的点阵常数和晶体结构与bcc基体十分接近[35], 首先考虑了以其作为第二相来强化马氏体基体. 一方面, 低的两相界面能使得共格析出成为可能; 另一方面, 马氏体基体灵活的合金含量允许通过适当的合金化来进一步降低错配度, 进而降低析出势垒并提高纳米粒子的稳定性. 因此, 在传统Fe-18Ni (质量分数, %, 下同)马氏体时效钢的基础上, 用适当含量的Al代替关键合金元素Co和Ti, 设计并开发了新型B2-NiAl相强化的马氏体时效钢[14]. Al的添加不仅可以显著降低原材料的成本, 而且它替换Ti元素后能允许合金中添加少量的C, 促进碳化物的析出从而进一步增加强度, 并且能够简化制备过程, 如精炼等.

基于一定的析出相(B2-NiAl)体积分数以及两相低错配度的要求, 本课题组在Fe-18Ni合金的基础上添加了相对高含量的Al (3%, 质量分数, 下同)和Mo (5%)元素, 这2种元素均能够有效增加bcc基体的点阵常数. 图1a[14]是使用JmatPro软件计算得到的相对低温下Fe-18Ni-3Al合金(0Mo合金)及Fe-18Ni-3Al-5Mo合金(5Mo合金)的析出物种类及其含量. 可以看到, 在2种合金中添加3%Al均可以得到相对高体积分数的B2-NiAl析出物. 添加Mo之后虽然出现了另外一种平衡相(即富Mo的Laves相), 但是NiAl相的含量并未发生变化. 实验结果证明, 5Mo合金时效后NiAl是唯一的析出相, 这可能与Laves相高的析出势垒(如高弹性能及界面能)及Mo的缓慢扩散有关. 图1b[14]为添加Al及同时添加Al和Mo合金固溶后的XRD谱. 0Mo合金点阵常数为0.2872 nm, 在此基础上添加5%Mo后达到0.2880 nm, 这与NiAl相的晶格常数(0.2887 nm)已经非常接近. 显然, 添加Mo不仅未降低NiAl的平衡含量, 而且有助于降低NiAl和bcc基体间的错配度. 在此结果的基础上, 本课题组制备了成分为Fe-18Ni3Al4Mo0.4Nb0.08C的合金, 简称为Ni(Fe, Al)马氏体时效钢.

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图1   添加Al和Mo对低温析出相含量以及合金点阵常数的影响[14]

Fig.1   Effects of Al and Mo additions on the formation of low-temperature precipitates (a) and the lattice parameter (b) of the newly developed maraging steels[14]

图2a[14]是对固溶Ni(Fe, Al)合金进行时效后的硬度变化曲线. 可以看出, 500 ℃峰值时效强度最高. 合金在500 ℃时效开始时硬度迅速增加, 之后缓慢增长, 反映强化相粒子高的形核率以及缓慢的长大速度. 图2b[14]给出了该合金500 ℃峰时效前后的拉伸性能. 可见, 峰值时效后其屈服及抗拉强度分别达到了1950和2240 MPa, 延伸率超过8%. 值得注意的是, 时效在产生非常显著的时效硬化的同时, 并没有降低总的延伸率, 而均匀延伸率反而有所升高. 这种现象与传统材料中普遍存在的强塑性互斥关系大为不同. 而对于传统的马氏体时效钢, 一般在峰值时效后其塑性会大幅度下降(图2b中插图). 该合金在时效后屈强比相对较低以及均匀延伸率增加均表明这种高密度共格粒子析出的组织特征可有效抵抗裂纹的过早萌生, 使得新型Ni(Fe, Al)马氏体时效钢表现出优异的强塑性搭配.

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图2   Ni(Fe, Al)马氏体时效钢的时效行为及时效前后的拉伸曲线[14] (插图为传统马氏体时效钢时效造成强度及塑性的变化[33])

Fig.2   Ageing behavior at different temperatures (a) and stress-strain curves of the solution-treated and the peak-aged Ni(Fe, Al)-maraging steels (UE—uniform elongation) (b)[14] (Inset in Fig.2b shows the change in elongation and yield strength of traditional maraging steels caused by ageing process[33])

时效过程中硬度及峰值时效时的拉伸性能均表明, 时效形成的析出相能够产生显著的时效硬化. 图3[14]是Ni(Fe, Al)马氏体时效钢时效前后的TEM像以及析出相的三维原子重构图. 可以看出, 固溶态组织为无序的bcc结构, 基体由板条状组织组成, 板条内部分布着稠密的位错网络组织, 是典型的位错马氏体. 时效后的TEM像(图3b[14])及三维原子探针的组织重构(图3c[14])反映出在基体上析出了非常弥散的近球状析出物, 其体积密度超过1024 m-3, 粒子的平均直径约3 nm. 与传统的析出强化材料相比, Ni(Fe, Al)马氏体时效钢析出相不仅尺寸小, 而且密度高, 这两者对于性能的优化都极为重要. 此外, 选区电子衍射(SAED)花样(图3b中插图)表明, 析出相具有B2结构.

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图3   Ni(Fe, Al)马氏体时效钢峰值时效前后的TEM像以及粒子的三维重构[14]

Fig.3   TEM images of Ni(Fe, Al)-maraging steels before (a) and after (b) the peak aged condition, and 3D atom map of precipitates (c)[14] (Inset in Fig.3b show corresponding SAED pattern)

Ni(Fe, Al)马氏体时效钢的基体组织为高密度位错的板条马氏体, 时效后基体上仍有大量的位错(图4a[14]). 利用APT用间隙原子如C, P, B等标定了位错的位置如图4b[14]所示, 在这些位置上也观察到了Mo的富集. 值得注意的是, 虽然多数粒子为近球形, 但是仍有大量粒子有伸长特征, 其靠近位错且尺寸偏大(图4c[14]). 显然, 部分B2粒子也在位错附近形核, 同时位错作为一种快速扩散通道也会导致位错附近的粒子更容易长大而发生局部的粗化. 观察发现, Mo被排除NiAl粒子[14], 考虑到在bcc-Fe中, Mo的扩散速度远低于其它元素[36-39], 而NiAl的长大也需排出Mo, 这将有效抑制粒子的异常长大. 同时, Mo的添加也造成两相错配度更低, 使得两相界面能量下降进而降低粗化驱动力并稳定纳米粒子. 因此, 通过错配度设计以及热动力学优化, 一方面实现了在高密度的位错基体上析出尺度小、密度高的完全共格粒子的目标. 另一方面, 由于析出相共格度高及尺寸小, 该合金变形时位错以切过的方式穿过粒子[40]; 低错配度造成低共格应力场, 时效硬化主要来源于位错与粒子反相畴界能的交互作用[14], 这将有效避免界面附近位错的高度富集进而萌生裂纹, 使得均匀变形率远高于传统马氏体钢, 从而获得了优异的强塑性搭配.

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图4   Ni(Fe, Al)马氏体时效钢时效后的位错组织及位错线上的元素偏聚及附近粒子形貌[14]

Fig.4   Dislocation configuration after the peak ageing (a), the elemental segregation of the solutes (b) and Ni(Fe, Al) particles of Ni(Fe, Al)-maraging steels on/around the dislocation (c)[14]

综上所述, 用共格粒子强化不仅使析出相更小更弥散, 而且通过降低错配度的设计得到的低共格应变也有效抑制了裂纹在界面附近的潜在萌生. 这种设计思想对于制备高性能的钢铁材料展现出极大的优势. 但不可否认的是, 其中仍有很多科学及工程问题亟待解决, 包括如何进一步促进粒子析出并降低时效后基体Al含量, B2相与其它强化相之间的协同析出规律以及如何进一步降低Ni和Mo的含量来降低合金成本等.

随着社会的不断发展进步, 人们对金属材料也提出了更高更全面的要求. 进入21世纪后, 一种新兴的材料设计理念, 即高熵合金, 在这种大趋势下应运而生, 并引起了材料学界的极大兴趣[41-45]. 所谓高熵合金(high entropy alloy, HEA), 简单来说, 是一种由多种主要组成元素共同构成的合金体系, 根据Yeh等[12]在2004年初步的定义可知, 此类合金有3个基本经验设计准则: (1) 组元数不少于5; (2) 各组元的百分比在5%~35%之间; (3) 合金的混合熵不低于12.64 J/(molK). 经过十几年不断的研究探索, 人们在该新型合金领域取得了很大的进展. 总的来说, 高熵合金主要具有以下基本特性: (1) 晶格畸变大, 固溶强化效果显著[46]; (2) 扩散缓慢, 有利于获得良好的高温性能[47]; (3) 结构稳定性优异, 高熵合金单一固溶体相结构极为稳定, 这主要归因于较高的混合熵降低了自由能[48].

高熵合金的上述特性使其在工程材料领域具有令人振奋的应用前景. 2014年, Gludovatz等[44]发现, 具有简单fcc结构的FeCoNiCrMn高熵合金从室温到液氮温度一直保持优异的断裂韧性(超过210 MPam-1/2), 该性能远优于低合金钢、镍基和钴基高温合金等传统合金和金属玻璃. 然而, 该五元高熵合金的室温拉伸屈服强度较低, 不足200 MPa[49], 此外800 ℃下的高温流变强度甚至低于50 MPa[15], 严重阻碍了它作为结构材料, 特别是高温材料的潜在应用.

在高熵合金中, 传统合金中溶质和溶剂的概念已无法应用, 以此为基础的强化理论体系也需要进行验证, 这方面的研究也是高熵合金领域的一大热点. 近年来, 在如何强化以FeCoNiCrMn为代表的fcc体系高熵合金研究方面, 开展了大量卓有成效的工作. Otto等[49]发现, 如果将FeCoNiCrMn的晶粒尺寸从155 μm降低到4.4 μm, 其拉伸抗拉强度从520 MPa增加至670 MPa, 断裂延伸率则从80%降低到了60%. 这种晶界强化后的FeCoNiCrMn高熵合金, 其强度虽然有一定的提高, 但是与一般的先进钢铁材料相比, 如TRIP钢(抗拉强度800 MPa左右)等, 其提高幅度仍然不足. 此外, 刘卫红[50]还系统地研究了该五元高熵合金中的预轧制量, 也就是位错强化对拉伸性能的影响, 发现随着预轧制量逐渐提高至60%, 该高熵合金的屈服强度从初始铸态的195 MPa迅速提升到了1100 MPa, 强化效果异常显著, 远超之前讨论的晶界强化机制. 但是, 在其强度大幅提高的同时, 其塑性变形能力迅速恶化, 断后延伸率从初始的60%降低到了不足3%, 这为该材料的工业实际应用带来新的挑战. 上述结果表明, 仅仅使用晶界强化及位错强化2种强化机制, 不能有效改善fcc高熵合金体系的综合力学性能.

第二相强化是铝合金、镁合金、铜合金、镍基高温合金和钢铁等传统合金最为有效的强化机制之一. 例如, Al-Sc合金中的纳米Al3Sc析出[51,52], Al-Mg合金中的θ′-Al3Cu析出[53]和镍基高温合金中的γ′-Ni3Al析出[54]. 上述的这些析出相一般都具有含量高、尺寸小(约几十至一百纳米)、弥散分布、低能界面(即界面共格)以及稳定不易回溶等特点. 那么对于多主组元的高熵合金来说, 由于其基体没有主组元(即无溶剂元素)和高固溶的特点, 是否仍然可以如上述传统合金体系一样, 引入适当的第二相强化机制来实现综合性能的大幅提高, 还有待于进一步的研究.

在此方面, 科研工作者已进行了一些初步的探索. Chen等[55]发现, Fe1.5Ni0.5CrMnAl0.5高熵合金经600~700 ℃热处理后强度显著提高, 原因在于bcc基体中析出了四方结构的ρ相(Cr5Fe6Mn8), 不过该相与基体的晶格不共格, 而且尺寸较大, 这种析出相的强化方式类似于渗碳体(Fe3C)强化的铁素体钢. Tsai等[56]研究发现, FeCoNiCrCu0.5高熵合金在添加一定量Al后, 其fcc基体上弥散分布着纳米级的条状和球形析出物, 但其拉伸屈服强度仅仅从150 MPa提高到了300 MPa, 原因在于这些纳米析出相分布不均匀、含量不够高.

参考传统镍基高温合金这方面的工作[54], 针对析出第二相的纳米、弥散、共格3个最重要的特点, 本课题组以FeCoNiCrMn高熵合金为出发点, 通过合金化, 在高度固溶的高熵基体中形成大量弥散分布且与基体完全共格的稳定纳米γ′相, 从而提高该高熵合金的室温和高温力学性能, 同时为理解高熵合金中强化机制奠定基础. 具体而言, 在单一fcc结构的FeCoNiCr高熵合金中添加不同含量的Ti和Al, 通过合理的变形和热处理工艺改善合金的微观组织, 优化合金的综合性能.

本研究中合金的化学名义成分为(FeCoNiCr)100-x-yTixAly (x≤5, y≤9, 原子分数, %) (以下简称为TAxy合金). 实验发现, 当Ti和Al单独添加时, 以TA30和TA06合金为例, 通过700 ℃, 80 h的时效退火, 组织中均出现了一些细小的析出相, 然而, 析出相情况并不理想. TA30时效后的TEM像如图5所示. 可见, 基体中有大量微米级条棒状析出相, 通过衍射斑及能谱分析可以鉴定为Ni3Ti型的η相, 这是一种典型的六方结构脆性相. 有意思的是, 该η相周边存在一定量的L12结构的γ′相, 这正是所期望的共格纳米级第二相. 但是, 该相在此合金中的含量很少, 而且分布极其不均匀, 仅仅在粗大的η相周边才出现, 其强化作用十分有限, 远不能满足要求.

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图5   (FeCoNiCr)97Ti3 (TA30)高熵合金700 ℃时效80 h后析出相的TEM像

Fig.5   TEM image of the (FeCoNiCr)97Ti3 (TA30) high entropy alloy (HEA) aged at 700 ℃ for 80 h

同时添加Ti和Al时, 在1000 ℃, 2 h再结晶退火加800 ℃, 18 h时效退火条件下, 合金的微观组织和第二相析出状态有很大改变. 当x+y>6时, 如图6a所示的TA39的合金, 基体中析出了大量粗大的白色不规则第二相, 经XRD和TEM分析确定该相为L21结构的脆性金属间化合物Ni2AlTi. 该析出相在传统结构合金体系里被称为Heusler相, 是一种典型的有害相, 而当x+y