4 热力学函数及其 普遍关系式 亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function) 1.亥姆霍兹函数F(比亥姆霍兹函数 f)—又称自由能 a)定义:F=U–TS;f=u–Ts b)因U,T,S均为状态参数,所以F也是状态参数 c)单位 J ( kJ) d)物理意义 δq= du+ δw⇒ Tds= du+ pdv⇒ du = Tds− pdv df= du−Ts d − sT d =−sT d − pv d (4) 5 在热力学第零、第一、第二定律中,分别引进了 三个状态参数T、u、 h、 s 。加上压力p、比容v、 比热等状态参数。再加之后将研究的自由能f和自 由焓g,有了很多常用的状态参数。但只有p、v、 T及比热是易于测量的。因此,有必要导出各参 数之间的函数关系,以便计算其它参数。 定温过程 2 1 −Δ f = ∫ pdv 所以,可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。 2.吉布斯函数G(比吉布斯函数g)—又称自由焓 a)定义:G=H–TS g=h–Ts b)因H,T,S均为状态参数,所以G也是状态参数 c)单位 J (kJ) d)物理意义 δq= dh+ δwt⇒ dh= Tds+ vdp dg= dh−Tds− sdT =− sdT + vdp 2 定温过程: −Δ g = −∫ vp 1 d (5) 所以,可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。 一、热力学基本关系式 热力学基本定律应用于组成不变的均匀闭口系统的微元可逆过程,有 Tds = du + pdv 由此可导出内能的微分关系式 du = Tds − pdv 上式表示了平衡态热力学函数间的关系式,它不只适用于可逆过程, 只是仅对可逆过程和才分别代表对外交换的微元热量和功量。从定 义式出发,可以得出其它能量函数的微分关系。 (3) dh = d( u + pv) = du + d( pv) = Tds + vdp 热力学基本微分关系式,特征函数 du = Tds − pdv u = (1) (2) f ( s, v) dh = Tds + vdp h = h( s, p) df = −sdT − pdv f = f ( T, v) dg = −sdT + vdp g = g( T, p) 1