【精选】拉曼光谱笔记

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【精选】拉曼光谱笔记

2023-10-28 08:06| 来源: 网络整理| 查看: 265

拉曼光谱是一种无损的分析技术,它是基于光和材料内化学键的相互作用而产生的,可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度以及分子相互作用的详细信息。

原理:激光光源的高强度入射光被分子散射时,大多数散射光与入射激光具有相同的波长(颜色),不能提供有用的信息,这种散射称为瑞利散射。然而,还有极小一部分(大约1/10^9)散射光的波长(颜色)与入射光不同,其波长的改变由测试样品(所谓散射物质)的化学结构所决定,这部分散射光称为拉曼散射。拉曼散射光对称地分布在瑞利散射光的两侧,但其强度比瑞利散射光弱得多,通常只为瑞利光强度的 10^-6 - 10^-9。 频率变低的为斯托克斯拉曼散射,通常更强 在这里插入图片描述 在这里插入图片描述

定义:将拉曼散射强度相对拉曼频移的函数图称为拉曼光谱图。其中拉曼光谱“峰的数目”、“频移值的大小(即特征峰的位置)”以及“谱峰的强度”等都与物质分子振动和转动能级有关,而与入射光波长无关。

示例:纵坐标表示拉曼光强,可以用任意单位;横坐标表示拉曼频移,通常用相对于瑞利线的位移表示其数值,单位为波数(cmˉ¹)。瑞利线的位置为零点,频移为正数的是斯托克斯线,频移为负数的是反斯托克斯线。 在这里插入图片描述

优势: 1.散射光频率不受入射光频率的影响,检测范围广 2.无损,快速,无污染,测量方式比较灵活 3.可分析水溶液,可检测低浓度样本 4.稳定的系统结构、可远距离在线分析

与红外光谱对比: 在这里插入图片描述 1.拉曼光谱是分子对激发光的散射,而红外光谱则是分子对红外光的吸收,但两者均是研究分子振动的重要手段,同属分子光谱。 2.一般来讲,分子的非对称性振动和极性基团的振动,都会引起分子偶极距的变化,因而这类振动是具有红外活性;而分子对称性振动和非极性基团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性。 3.拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动,如C-C、S-S、N-N键等,对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键,如C=O、C-H、N-H和O-H等,在红外光谱上有反映。相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见,拉曼光谱和红外光谱是相互补充的,即:红外强,拉曼弱。红外弱,拉曼强。 4.对任何分子可以粗略地用以下原则来判断其拉曼或红外活性: 相互排斥规则:凡具有对称中心的分子,若其分子振动对拉曼是活性的,则其红外就是非活性的。反之,若对红外是活性的,则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则:凡是没有对称中心的分子,若其分子振动对拉曼是活性的,则红外也是活性的。 相互禁阻规则:对于少数分子振动,其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动,既没有偶极距变化也没有极化率的变化。 5.红外更易测定,且信号较强,但拉曼信号较弱。不过,拉曼光谱一般更清晰,重叠带很少见到,谱图解析更方便。 6.红外光谱使用红外光(尤其中红外光),而拉曼可选择可见光到近红外光。 7.环境区别。拉曼光谱可测水溶液(水的拉曼散射很弱),而红外光谱不适用于水溶液测定。拉曼光谱测定无需特殊制样处理,而红外光谱测定需要制样。拉曼光谱可以在玻璃容器或毛细管中测量,但红外光谱不可在玻璃容器中测量。 8.红外光谱鉴定有机物更优,而拉曼光谱在提高无机化合物信息时更全面。 9.红外光谱解析:三要素(吸收频率、强度、峰形)。拉曼光谱解析除了有三要素外,还有去偏振度。

信息:一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成,每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动,其中既包括单一的化学键,例如C-C, C=C, N-O, C-H等,也包括由数个化学键组成的基团的振动,例如苯环的呼吸振动,多聚物长链的振动以及晶格振动等。 在这里插入图片描述

定量分析: 在这里插入图片描述



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