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物质科学

Physical science

中国科学院化学研究所侯剑辉研究员和北京科技大学张少青副教授等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题目为“Simplified Fabrication of High-Performance Organic Solar Cells through Design of Self-Assembling Hole-Transport Molecules”的文章，报道了该团队通过设计合成新型自组装空穴传输材料实现了有机光伏活性层和电荷传输层的一步法制备，取得了19.3%的能量转换效率。

第一作者：陈志豪

通讯作者：侯剑辉，张少青

单位：中国科学院化学研究所，北京科技大学

研究亮点：

有机光伏电池因其柔性、轻质以及可印刷制备大面积器件而备受关注。目前，单结器件的能量转换效率已经接近20%，显示出其巨大的应用潜力。有机光伏电池采用“三明治”的逐层堆叠结构，其活性层两侧分别为空穴传输层和电子传输层，用以修饰电极的功函，降低电荷在界面处的复合，进而提高器件性能。然而，目前电荷传输层通常采用溶液涂布加工或真空蒸镀加工的顺序沉积（SD）方法，其复杂的工艺和较低的加工效率极大地增加了规模化制备的成本。因此，为推动有机光伏技术的产业化进程，领域内迫切需要开发一种既能简化器件制备工艺，又可以确保优良光伏性能的新材料或新方法。

自组装沉积（SAD）为有机光伏器件的制备提供了一种更为简便的方法。通过在溶液中混合自组装电荷传输分子、给体和受体材料，能够在成膜过程中同时形成体异质结活性层和电荷传输层，从而简化了器件的制备步骤。然而，尽管自组装电荷传输材料及SAD工艺已有报道，但其中涉及的热力学平衡、分子间相互作用、自组装效率等关键要素的研究仍显著不足。此外，SAD加工的有机光伏器件性能目前也远低于SD方法加工的器件。因此，亟需揭示和理解自组装动力学机制，并设计具有高性能的自组装电荷传输分子。这将有助于优化SAD工艺，实现SAD方法的应用，并推动有机光伏技术的进一步发展。

本文要点

要点一：设计合成新型自组装空穴传输分子

通过拓展咔唑单元的共轭并引入不同推拉电子取代官能团，作者设计并制备了三种自组装空穴传输分子BPC-Ph, BPC-M与BPC-F。相较于目前广泛使用的空穴传输材料PEDOT:PSS，本工作中的BPC-X分子展现出更深的费米能级和更高的电导率，从而有助于实现高效的空穴提取和电荷输运。BPC-X薄膜的吸收峰分布于250-350 nm之间，不会干扰活性层的光吸收性能。另外，不同的取代单元使三种分子的表面自由能呈现出显著的差异，从而进一步影响其在SAD过程中的自组装效率。

图1. BPC-X自组装分子的基本性质

要点二：揭示了热力学平衡驱动力与分子间相互作用在自组装过程中的协同效应

将BPC-X分子与PBDB-TF:eC9共混，作者进一步研究了SAD成膜过程中的自组装动力学以及薄膜形貌特征。通过原位吸收和荧光光谱追踪成膜过程中的分子聚集行为，可发现eC9分子的聚集程度随着BPC-X分子的表面自由能降低而减弱，同时达到聚集稳定所需的时间也逐渐延长。掠入射X射线衍射的结果进一步揭示了eC9分子的π-π堆积间距在BPC-Ph及BPC-F所形成薄膜中逐渐增大。此外，通过二次离子质谱测试组分的纵向深度分布，作者发现BPC-M在SAD制备的薄膜中紧密吸附于ITO基底，而BPC-Ph，BPC-F在活性层中出现不同程度的残留分布。这些结果表明，自组装速率在BPC-M，BPC-Ph，BPC-F中呈现逐渐放缓的趋势，这导致自组装分子在活性层中存在残留，进而影响给体和受体分子堆积。随后，作者进一步研究了决定自组装速率的因素。红外光谱结果表明，当eC9端基和BPC-F共混后，羰基的振动峰出现了显著位移，而与BPC-M共混后，相应峰位并未发生明显移动。因此，SAD成膜过程中的自组装速率可归结于自由能差异导致的热力学驱动力及分子间非共价相互作用的共同结果。其中BPC-M由于具备较高的表面自由能和较弱的分子间作用，可以通过高效的自组装形成致密的空穴传输层；而BPC-F由于自由能较低，与受体分子间存在较强相互作用力，导致其自组装效率受阻，在活性层中存在大量残留。

图2. SAD成膜动力学机制研究

要点三：SAD制备活性层中的激子解离过程研究

作者进一步使用飞秒瞬态吸收光谱来研究通过SAD制备的活性层中的激发态动力学。以BPC-M和BPC-F为例，并与传统的PEDOT:PSS经SD制备的样品进行对比测试。研究结果表明，使用BPC-M经SAD制备的PBDB-TF:eC9体异质结的瞬态吸收光谱与PEDOT:PSS经SD制备的异质结展现出相似的特征，均观察到了畴内激发态（i-EX）的产生和随后的高效解离过程。而在BPC-F经SAD制备的薄膜中，i-EX态几乎不产生，激子的定域性增强，无法进行高效的电荷拆分。这表明通过对空穴传输材料进行合理的分子设计，采用SAD加工方式同样可以实现高效的激子离域和解离。而当自组装分子在活性层中存在残留时，由于分子堆积受阻，激子难以有效离域和解离，从而影响载流子的产生和光伏器件的整体性能。

图3. 不同自组装分子SAD成膜后的活性层激发态动力学

要点四：SAD方法实现有机光伏器件效率的提升

为了全面评估BPC-X分子在有机光伏器件中的应用潜力，作者分别使用SAD和SD两种方法制备了基于PBDB-TF:eC9的器件以测试其光伏性能。结果表明，在SD加工条件下，BPC-Ph和BPC-M器件均表现出超过传统PEDOT:PSS器件的光伏性能，而BPC-F则由于能级匹配问题性能较低。在SAD加工条件下，BPC-M器件的开路电压、短路电流密度、填充因子均得到了进一步提高，取得了19.3%的高能量转换效率。而BPC-Ph和BPC-F经SAD方法制备的器件均出现了不同程度的性能下降。这进一步说明自组装效率决定的电荷传输层成膜质量及活性层残留对光伏性能的影响至关重要。本工作不仅展示了通过电荷传输层自组装以简化有机光伏器件制备工艺的可行性，同时揭示了空穴传输层分子结构对于自组装效率中的重要影响。这一研究成果有望为有机光伏领域光电转换效率的进一步发展和产业化进程提供新的思路和方向。

图4. SAD及SD方法制备的有机光伏器件性能对比

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Joule，

▌论文标题：

Simplified Fabrication of High-Performance Organic Solar Cells through Design of Self-Assembling Hole-Transport Molecules

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/abstract/S2542-4351(24)00148-X

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.013

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