溶解性有机质(DOM)是土壤和水体中有机质降解、转化和矿化等过程形成的溶解性有机物质, 是生态系统中微生物主要的碳源和能源(Keil et al., 1991).DOM因广泛参与生物地球化学及生态过程且具有比长效有机质更高的生物活性, 所以其迁移、转化和动态对于从流域到全球尺度上的有机碳动态和碳循环都具有重要意义(Battin et al., 2009；Findlay et al., 2002；Anesio et al., 2004).有色溶解性有机质(CDOM)是具有独特光学性质的DOM, 其中, 荧光溶解性有机物(FDOM)是CDOM中吸收紫外-可见光后发出荧光的部分, 其特征为认识DOM结构和特征提供了重要依据.目前, 分析DOM主要通过紫外-可见光吸收光谱和三维荧光光谱.三维荧光光谱法是一种利用CDOM荧光特性来解析有机质的源汇、结构组成及转化降解特征的方法, 操作简单且灵敏度高, 并具有强大的信息解析量, 近年来越来越成为研究水体有机污染物的有效手段；紫外-可见光吸收光谱是利用价电子和分子轨道上的电子在能级间的跃迁来定性和定量某一物质, 因具有很高的灵敏度(Judd et al., 2006), 逐渐成为研究有机质最快捷简便和直观的技术手段之一.

川西高海拔地区介于青藏高原腹地与四川盆地之间的过渡地带, 主要地形为高寒湿地草甸和高山峡谷, 是我国主要江河源头集水区和重要水源补给区, 由于高寒气候导致湿地、草甸和草原的大量有机碳储存在土壤中, 也是我国低温有机碳库的主要分布区.在全球气候变化背景下, 川西高海拔地区因为气候和环境变化而导致积雪减少和季节性冻融格局改变, 湿地和草地干旱化和退化乃至沙化趋势日益严重, 由于该区域陆地和水体之间的有机碳联系紧密, 研究该区域自然水体中DOM特征, 对揭示该区域的土壤碳输出和全球变化的区域效应特征等方面都有重要的理论价值, 也可为该地区水资源管理与河流水质变化预测等提供科学依据.本文旨在通过分析川西高海拔区域的4条典型自然河流水体中DOM紫外-可见吸收光谱和紫外特征参数, 了解不同河流中DOM特征与规律.

本研究选取川西北高海拔地区4条具有代表性的自然河流, 即杂谷脑河、抚边河、岷江(上游)和白河.其中, 杂谷脑河、抚边河与岷江(上游)属于长江水系且主要流经川西高山峡谷区, 水量丰富流速快, 河道多险滩、急流且底泥物质少或无, 植被分布呈垂直带状分布；白河是黄河在四川境内的重要支流, 发源于红原县分水岭, 在高寒高原和湿地中向北流经红原和若尔盖西部后注入黄河.

岷江(上游)是长江上游的一级支流, 也是长江上游水量最大的一条支流, 本次研究采样溯至岷江正源(松潘县岷江源), 研究茂县以上的岷江上游江段.杂谷脑河是岷江的主要支流, 发源于理县鹧鸪山的南麓, 在茂县注入岷江干流.抚边河源自小金县北部, 是大渡河二级支流, 在小金县注入小金川后在丹巴附近汇入大渡河干流.白河主要流经的若尔盖丘状高原区, 沿途因地形平缓而致河道蜿蜒曲折, 若尔盖丘状高原区由海拔高差小的低平谷地及淹水和季节性淹水的沼泽湿地组成；泥炭土深厚且广布, 草甸土发育且草毡层厚, 富含有机质的土壤广布, 因海拔极高、降水较为充沛、气温低而冻融侵蚀作用十分显著, 冻胀丘等微地形广布；植被多为高寒草甸及高寒灌丛草甸.

本研究于2016年10月沿杂谷脑河、抚边河、白河、岷江沿程共设28个点采样, 其中, 杂谷脑河、抚边河、白河及岷江分别设置7、5、7及9个点(图 1).本研究采用特氟龙采样瓶收集水样, 采样瓶使用前先用肥皂水清洗一遍再用超纯水清洗6遍, 置于烘箱60 ℃烘干待用(Wurl et al., 2009).采样前用待测水样润洗采样瓶3次, 每个点采3个重复样.将采样瓶放置于4 ℃保温箱内避光保存, 在采样完毕后, 立即将水样运回实验室分析.分析前先将水样平衡至室温(25 ℃), 用0.45 μm针孔滤膜(PVDF, Millipore, USA)过滤.对于底泥、砂石较多的水样先采用快速滤纸初步过滤后再用针孔滤膜过滤.

所有水样DOM三维荧光光谱及紫外-可见光谱采用Horiba公司的Aqualog荧光光谱仪进行测定.紫外-可见吸收光谱测定范围为240~550 nm, 扫描间隔3 nm.三维荧光采用150 W氙灯为激发光源, PMT电压设为700 V, 配以1 cm石英比色皿；扫描波长范围为：激发波长(λEx)240~550 nm, 发射波长(λEm)214~619 nm；扫描光谱进行仪器自动校正；间隔和狭缝宽度分别为3.0 nm和2.5 nm.采用Millipore超纯水作空白, 系统自动处理去除拉曼及瑞利散射.荧光强度以单位R.U.(Roman Unit)标注.

所有水样中溶解性有机碳(DOC)浓度采用总有机碳/总氮分析仪(Milti N/C 2100S, 德国Jena)测定, 采用Millipore超纯水作空白.

Fn(355)：为λEx =355 nm、λEm =450 nm时对应的荧光强度, 用于表征FDOM浓度(高洁等, 2015).为便于与其他指标比较, 本文将Fn(355)取对数(以10为底)后进行分析.

a(355)：用于表示CDOM相对浓度, 吸收系数a的计算公式为：

式中, D(λ)为波长λ处吸光度, l为光程路径(m).

SUVA254：为254 nm处UV的吸收系数与DOC浓度之比, 用于表征DOM的芳香性.SUVA254越高, 说明有机质的芳香性程度越高, 腐殖程度也越高(Chin et al., 1994；Weishaar et al., 2003).

SUVA260：为260 nm处UV的吸收系数与DOC浓度之比, SUVA260与DOM中疏水性有机组分含量成正比(Jaffrain et al., 2007).

S275~295：为DOM为275~295 nm波段的吸收光谱斜率, 计算公式为：

式中, λ为测定波长(nm), λ0为参照波长(nm).S275~295对光辐射较为敏感, 可反映DOM光降解程度.S275~295还提供了DOM组成特征信息, 表征DOM分子量大小及光化学反应活性等, 该值与分子量大小呈反比(Fichotc et al., 2012；Xiao et al., 2013；Helms et al., 2008).

光谱斜率比值SR：

式中, S275~295与S350~400分别为275~295 nm波段与350~400 nm波段吸收光谱斜率.SR与DOM浓度无关, 常用来表征DOM来源组成及结构变化.SR值与分子量呈反比, 即SR值越高, DOM分子量越低(Xiao et al., 2013).DOM分子量越低, 意味着DOM多为新近产生(光催化氧化或微生物活动产生)或者DOM以外源输入(流域土壤腐殖质的淋溶液)为主.只有当DOM以内源(水体中微生物自身分解)为主时或光漂白作用较强时, SR值较大(Fichotc et al., 2012).

吸光度之比E2/E3：为250 nm和365 nm处吸光度之比, 用于表征DOM分子量大小.由于大分子(HMW)的CDOM在长波长的强光吸收, 随着分子大小的增大, E2/E3减小(Peuravouri et al., 1997；He et al., 2008).

数据统计分析主要利用SPSS 17.0软件包进行单因素方差分析与相关性分析, 采样点分布图采用ArcMap 10.2完成.

4条河流CDOM在紫外-可见光波段的吸光度随波长增加而逐渐降低(图 2), 并且河流的吸收曲线中均无明显吸收峰出现, 这与很多自然水体的溶解性有机质的吸收曲线较为相似.高山峡谷区3条河流CDOM的吸光度较低, 在260~280 nm处有微弱的吸收峰出现, 可能是由CDOM发色团中的双键结构引起的(Pretsch et al., 2009).高原河流白河吸收光谱向长波方向移动(红移)且吸光度较高山峡谷河流高, 可能说明其腐殖化程度较高, CDOM共轭结构较多, 因此, 吸光能力较强(高洁等, 2015).

对川西高原4条河流的紫外特征参数(SUVA254、SUVA260、S275~295、SR、E2/E3)进行单因素方差分析(one-way ANOVA), 各特征参数的均值描述见图 3.

白河SUVA254值大于高山峡谷区河流, 说明其芳香性程度及腐殖化程度较高, 可能是白河流经草本泥炭沼泽接受了较多陆源腐殖质所致.与SUVA254类似, 白河SUVA260值大于其他3条河流, 表明其CDOM疏水性有机组分含量高.另外, 陆源腐殖质的高强度输入使白河CDOM急剧增加, 导致了SUVA254、SUVA260较大幅度的波动.

杂谷脑河S275~295与E2/E3的中位数均大于其他3条河流, 白河S275~295与E2/E3的中位数最低.一般来说, DOM主要通过光降解和生物作用进行转化降解, 杂谷脑河中微生物代谢效率相对较高, 自生源贡献较多, 因此, DOM小分子相对较多.而白河水体内含有丰富的大分子腐殖质, 可能是因为丘状高原海拔较高(3000 m以上), 水体内微生物代谢活动受到限制, 白河CDOM主要通过光降解将大分子DOM转化为能供微生物利用的小分子DOM.另外, 陆源腐殖质的大量输入也使白河中大分子CDOM增加.

SR值能表征DOM来源组成, 白河SR低于高山峡谷区的3条河流, 印证了白河与其他3条河流的CDOM在来源和结构组成上存在差异.

DOM、CDOM、FDOM三者性质各异又相互联系, 对川西高原4条河流的DOM、CDOM、FDOM进行单因素方差分析(one-way ANOVA)有助于进一步揭示高海拔河流水体间DOM特征的差异(图 4).

本研究中4条河流的DOC变化范围为1.55~5.66 mg·L-1(图 4a).据已有报道, 天然水体中总有机碳浓度范围为1~40 mg·L-1, 通常海水中平均为0.5 mg·L-1, 而江河中可达7 mg·L-1, 湿地和沼泽水体中可高达25 mg·L-1, 因此, 川西高海拔河流DOC处于自然河流水体正常范围.相较于其他3条河流, 岷江DOC均值较高且波动范围较大, 可能是由于岷江范围较长, 上下游之间沿岸土地利用方式存在差异.

川西高原河流CDOM(以a(355)表征)变化范围为0.96~6.31 m-1, 其中, 丘状高原河流变化范围为2.22~6.31 m-1, 高山峡谷区河流变化范围为0.96~6.19 m-1(图 4b).白河CDOM强度高于高山峡谷区河流且变化范围较大, 或许是由于大量陆源腐殖质输入导致水体生色组分的贡献率急剧增加.川西高原河流FDOM(以lgFn(355)表征)变化范围为2.08~2.83, 其中, 丘状高原河流变化范围为2.40~2.83, 高山峡谷区河流变化范围为2.08~2.46(图 4c).类似地, 白河FDOM均值较高, 并与高山峡谷区河流差异明显.整体来说, 这4条河流lgFn(355)值沿程变化程度较小, 说明FDOM含量保持相对稳定水平, 这与文献中(陈雪霜等, 2016)报道的现象一致.

为进一步分析CDOM与DOC关系, 本文以a(355)与DOC的比值表征CDOM/DOM以分析其关系, 即CDOM在DOM中的相对比例.白河与其他3条高山峡谷区河流差异显著(图 4d), 说明高山峡谷区的河流中非生色组分对DOC的贡献率不容忽视而白河恰好相反.

不同河流水体中CDOM特征因其来源、转化、降解、环境条件和水文条件等而存在差异(表 1).白河由于流经高寒湿地接受陆源腐殖质输入导致其芳香性(SUVA254)高; 天才湖是人为影响较小的高原湖泊, 丰富的森林凋落物等向水体大量输入使水体中DOC较高(Du et al., 2016)；长寿湖作为水库性湖泊受人为干扰大且集水区土地利用类型复杂, 因此, DOC、a(355)变化大(江韬等, 2016)；珠江流域受人为排放源的影响DOC含量较高(Huang et al., 2016).类似地, 长江中下游因为人为源输入(甘淑钗等, 2013)导致DOC值远高于其上游支流杂谷脑河、抚边河、岷江.本研究中, 川西高原4条河流DOC含量均较低, 高山峡谷的杂谷脑河、抚边河、岷江DOC范围在1.55~5.66 mg·L-1, 高原河流白河DOC范围在2.53~4.31 mg·L-1, 因为这些区域属于长江、黄河上游源区, 植被良好、自然源DOC输入较少, 而且人为源对水体DOC贡献有限.因此, 与已经报道的其他地表水体DOC含量相比, 川西北高海拔河流的DOC总体上仍处于较低水平.

4条高海拔河流紫外特征参数(SUVA254、SUVA260、S275~295与SR、E2/E3)的相关性揭示了它们之间的内在关系(表 2).4条河流中, SUVA254、SUVA260均显著相关, 这表明CDOM的芳香性与疏水性关系密切, CDOM中芳香性结构可能存在于疏水组分中.此外, 4条河流中S275~295与E2/E3均呈现显著相关, 这说明川西高原4条高海拔河流中CDOM均能通过光降解将复杂的大分子有机质分解(图 5).

白河中SUVA254、SUVA260分别与SR、S275~295均呈显著负相关, 这或许揭示了外源输入CDOM因其芳香性及疏水性而导致白河CDOM分子结构较为复杂.杂谷脑河与抚边河中SUVA254、SUVA260分别与E2/E3、S275~295均呈显著相关关系, 可能暗示了这两条高山峡谷河流因河道多急流水体而溶解氧丰富, 微生物分解活动频繁从而导致小分子CDOM较多.

高海拔河流水体中, DOC主要来源于陆地土壤中的有机碳, 通过地表径流和壤中流等汇入水体.因为不同流域的土壤有机碳特征、输入模式及转化机理等存在差异, 以及水体水力条件、流动路径、河水补给来源、滞留时间等流域水文过程不同, 使得不同河流水体中的DOC通量及动态变化各异(Lyon et al., 2010；Voss et al., 2015；Wallin et al., 2015), 这导致了4条高海拔河流水体中DOC含量的差异.

有研究指出, 沼泽地植被及高有机质土壤对水体CDOM有重要贡献(Shen et al., 2008；Clark et al., 2008).高原湿地海拔高、温度低、有机质分解缓慢等因素导致有机质高度积累且分解不彻底, 因此, 高寒湿地土壤中CDOM含量高且易因汇流进入地表水体, 其中的类腐殖质含有发色团而吸收紫外和可见光, 故白河水体CDOM生色团含量非常高.杂谷脑河等高山峡谷水体中微生物活性高, CDOM自生源贡献强, 同时, 沿岸居民点等人为源对CDOM的贡献源也不容忽视.这些因素的综合作用导致水体中无色DOC较多而CDOM均值低, 与陈雪霜等(2016)研究显示水体中的陆源DOC含有更高CDOM, 而水体生物自身降解产生更多的无色DOM的结果是一致的.

高原河流中DOM与CDOM、FDOM具有不同的光学特征, 对其特征进行分析有利于了解水体性质.对高原水体的CDOM与DOC进行相关性分析, 发现4条河流中均无相关关系, 这与水库性湖泊(陈雪霜等, 2016)的结果相同, 与太湖水体研究结果(张运林等, 2007)相反.DOC一般可分为有色的和无色的, 当DOC中无色组分为常数或变化不大时, CDOM吸收系数与DOC浓度相关性非常好(陈雪霜等, 2016).川西高原河流CDOM无法反演DOC浓度, 可能是因为其沿岸土地利用方式不同.杂谷脑与抚边河集水区灌丛和森林面积占优, 杂谷脑下段集水区森林面积比例更高；岷江上游集水区草地(草地和高山草地)面积最大；白河集水区以高寒湿地分布为主.不同河流水体DOC输入强度和组分不同, 不同水下光场和水体环境也引起CDOM转化降解机制和强度的差异.

CDOM/DOC与CDOM、DOC间的相关性表明, 杂谷脑河中CDOM/DOC与CDOM显著相关；抚边河中CDOM/DOC与CDOM、DOC显著相关；岷江中CDOM/DOC与DOC相关；白河中CDOM/DOC与CDOM相关.有意思的是, 杂谷脑河中DOM非生色组分贡献率较大, 却是由生色组分(CDOM)主导DOC变化, 说明其中的CDOM易降解且生物可利用性较为突出.

分析lgFn(355)与a(355)、DOC的关系, 发现杂谷脑河、白河中FDOM均与CDOM、DOM相关(图 6), 这表明在DOM特征较为明显的河流中DOM荧光团与生色团、DOC相关(Singh et al., 2010).即使水体DOM来源、特征差别很大, FDOM作为水体DOM中较为稳定的组分, 构成了水体溶解性有机质的一部分.

1) 高山峡谷河流的紫外-可见光吸收曲线特征体现为整体吸光度较低, 在260~280 nm处有微弱的吸收峰, 暗示其CDOM发色团中可能存在双键结构；高原河流水体CDOM吸光度较高, 显示其存在共轭结构、腐殖化程度较高而吸光能力较强.

2) 高原河流的SUVA254、SUVA260均高于高山峡谷河流, 揭示其水体中CDOM腐殖化程度高、芳香性与疏水性较强.E2/E3、S275~295特征进一步揭示两者在CDOM结构上的差异, 即高原河流白河CDOM结构较为复杂；高山峡谷河流光降解程度高, 水体中多为小分子CDOM.SR值表明, 两种河流的CDOM来源存在差异, 即高原河流接纳大量陆源腐殖质输入, 导致SUVA254、SUVA260大幅度波动；高山峡谷河流内微生物代谢活动旺盛.

3) 川西4条高海拔河流SUVA254、SUVA260存在显著相关, 表明河流CDOM疏水组分中有芳香性结构.其中, 高原河流中SUVA254、SUVA260分别与SR、S275~295呈显著负相关, 表明外源输入导致CDOM分子结构较为复杂, 芳香性与疏水性特征突出；杂谷脑河与抚边河中SUVA254、SUVA260分别与E2/E3、S275~295均相关, 暗示高山峡谷河流中微生物分解活动频繁从而小分子CDOM较多.

4) 4条河流中FDOM浓度及变化保持在相对稳定水平.高原河流中CDOM远大于高山峡谷河流, 与水体受纳陆源腐殖质且DOM降解率较低有关.高海拔河流水体中DOM、CDOM、FDOM间关系较为复杂, 不同河流中陆源DOC输入强度、组分及转化机制不同, CDOM总体上与DOM浓度并无共性.杂谷脑河、白河中FDOM均与CDOM、DOM存在相关关系, 显示DOM特征明显的水体中DOM荧光团与生色团、DOC相关.