刘 佩，姚红英

(复旦大学 物理学系，上海 200433)

自1946年Bloch和Purcell发现核磁共振现象以来，核磁共振技术从只适用于科学研究，到如今已经在医学、材料、食品等多个领域都有着广泛的应用和发展前景[1-2].例如可以利用样品内的氢核的核磁共振的弛豫特性快速地获得食品中水分和油脂的组成和分布信息，从而分析食品的品质[3].因为低场核磁共振技术具有测量快速、对样品无损害、测量结果准确，且不需要化学试剂等优点，在食品领域已有多方面的应用[4].例如：针对油脂的弛豫特性进行分析，可以区分食用油脂的种类，还可以对不同程度的煎炸油进行品质分析；采用弛豫分析结合主成分分析的方法，可以甄别核桃油是否掺假[4]；利用样品的弛豫特性可以有效地区分出不同品牌的酱牛肉[5]；针对水分的弛豫特性分析，可以探究常温储存的樱桃内部的水分迁移规律[6]；对脐橙在储藏的不同时期的核磁共振分析，能够探究脐橙的理化性质的变化规律[7]；还能够区分纯牛乳和包括掺入水、尿素、复原乳在内的掺假牛乳的不同品质特性，并且表征出掺假物质的添加量对牛乳品质造成的影响[8].而这些实际的应用都涉及到对样品的弛豫时间的测量与分析.

本文测量了不同种子和植物油样品的纵向弛豫时间，并对测量纵向弛豫时间的反转恢复法和饱和恢复法进行了比较.

由于原子核的自旋运动和核子的电荷分布，原子核具有自旋磁矩μ，对单位体积内的自旋核磁矩进行矢量求和，可以获得宏观磁化矢量M.将核磁矩μ置于静磁场B0中，磁矩和磁场之间就存在相互作用能[1]，其大小为

E=-μ·B0.

(1)

并且，原子核的能级将会分裂成2I+1个能级，其中，相邻能级差都是相同的，大小为

(2)

单个的自旋核在磁场中除了自身的转动外，还存在以磁场为轴的进动，进动的频率遵循拉莫尔公式[1]：

ω0=γB0,

(3)

在垂直于外磁场B0的方向上施加与拉莫尔频率相同频率的射频电磁场，可以让宏观磁化矢量发生一定程度的偏转，这就是核磁共振现象[1].

核磁共振的发生条件也可以写成：

(4)

自旋核在受到射频场的激励后，宏观磁化矢量失去原有的平衡而偏离z轴方向，纵向的磁化分量Mz减少，与此同时产生横向磁化分量Mxy.射频停止后，核子从非平衡的激励状态恢复到平衡的初始状态的过程为弛豫过程[1].弛豫过程分为2种：横向弛豫和纵向弛豫.横向弛豫是指由于静磁场的不均匀和自旋与自旋之间的相互作用使质子的进动相位逐渐失去一致性(散相)的过程，描述的是系统内部的能量交换；纵向弛豫是指质子通过与晶格的相互作用释放在外加射频场的激励过程中吸收的能量而恢复到基态的过程[1].纵向弛豫时间以磁化强度的纵向分量Mz的恢复时间来衡量.宏观磁化矢量的大小随着时间以指数规律变化，其表达式为

玉墨的话英格曼神甫不太懂。有些是字面上就不懂，有些是含意不懂，但法比是懂的，他生长的江北农村，不幸的女人很多，她们常常借题发挥，借训斥孩子诉说她们一生的悲情。让人感到她们的悲哀是宿命的安排，她们对所有不公正的抗拒最终都会接受，而所有接受只是因为她们认命。玉墨的话果然让绝大多数女人都认了命，温顺地静默下来。

Mz(t)=Mz0(1-e-t/T1),

(5)

将Mz恢复到1-e-1(67%)所需的时间，定义为纵向弛豫时间，以T1表示.

实验采用NMI20台式核磁共振教学成像仪进行测量.有2种方法测量样品的纵向弛豫时间：反转恢复法与饱和恢复法.

反转恢复法使用IR序列，如图1所示.IR序列先施加180°脉冲，使纵向磁化矢量Mz反转到z轴的负方向，然后让Mz自由弛豫，经过一段时间t后，在水平方向上施加90°脉冲，马上检测并记录此时的FID信号的幅值.

图1 IR序列示意图

选取不同的t，进行n次实验后，根据得到的信号大小可以描绘Mz随着选取的时间tn的变化曲线，根据曲线

(6)

可以拟合得到T1.

与反转恢复法类似，饱和恢复法使用SR序列，如图2所示.先在x方向施加90°脉冲，磁化矢量Mz偏离到xy平面上，然后让Mz自由弛豫，一段时间t后，再施加90°脉冲，检测并记录此时的FID信号的幅值，多次改变选取的间隔时间t并记录，n次实验后，可以描绘出Mz随着选取时间间隔tn的变化曲线.根据曲线

(7)

拟合可得到T1.

图2 SR序列示意图

表1 不同样品的纵向弛豫时间

从表1中的测量数据可知：

1)反转恢复法和饱和恢复法得到的T1值并不相同.对于大部分样品，饱和恢复法测得的纵向弛豫时间T1大于反转恢复法所得结果.

2)红豆、玉米渣因为其本身的共振信号太弱，采集的数据信噪比很低，故而所取的信号幅值准确性较低，导致拟合的相关性较差，如图3～4所示.因此，红豆、玉米渣等信号值较低的样品并不适合通过反转恢复和饱和恢复方式进行测量.

图3 反转恢复法测红豆的纵向弛豫时间拟合图

图4 反转恢复法测玉米渣的纵向弛豫时间拟合图

根据反转恢复法的测量原理及式(6)可知：

1) 用反转恢复法测量，可直接由t0=T1ln 2得到T1(t0为信号幅值为0时对应的间隔测量时间)，但是在实际操作中，t0难以得到，并且，t0附近由于衰减的信号幅值很小(接近零)，导致得到的数据信噪比很小，测量的幅值不准确.

图5 反转恢复法测大豆油的纵向弛豫时间拟合图

2)由于饱和恢复法没有将磁化矢量反转，因此信号只有大于零的部分，达到相同的拟合精度所需要测量的点数也少，因而可以提高测量速度.同样条件下，分别用反转恢复法(图5)和饱和恢复法(图6)对大豆油的纵向弛豫时间进行测量，精度相当的情况下，反转恢复法采用了23个数据点，几乎是饱和恢复法(12个数据点)的2倍.

图6 饱和恢复法测大豆油的纵向弛豫时间拟合图

在其他条件相同的情况下，测量不同脉冲序列重复时间D0下的大豆油的纵向弛豫时间，拟合结果见图7.由图7的4次测量结果可知:

1)在脉冲序列重复时间D0达到一定值(通常大于5T1)后，对T1的测量没有影响.从多次相同条件对大豆油的测量结果来看，数据(T1=154.3 ms和T1=153.0 ms)的差别完全来源于测量间的偶然误差，处于测量变化的范围内.

2)在D0不够大时，T1的测量值会随着D0的减小而减小.因为当序列重复时间D0较小时，

第n次序列还未完全恢复到初始状态，就进行了第n+1次测量，此时的磁化矢量必然小于初始的磁化矢量M0，测量得到的第n+1个时间t对应的信号值偏小，导致所拟合得到的T1值偏小.

(a) D0=2 000 ms

(b) D0=1 500 ms

(c) D0=1 000 ms

(d) D0=500 ms

利用反转恢复法和饱和恢复法测量了种子和植物油的纵向弛豫时间，获得了1组参考数据，可以作为其他实验内容的数据库.同时对实验的设置参量进行了探究，选择合适的脉冲序列重复时间D0很关键.通过比较可知，饱和恢复法测量时间短而且较准确.