三、化学结构概念的提出

有机物和无机物的重要差别就是前者构成特别复杂，其实“复杂”二字根本不足以形容有机物的构成，因为即使是同一组成，也会形成多种不同的化合物。这就是同分异构现象，如李比希和维勒的雷酸和氰酸(1824年)，维勒的氰酸铵和尿素(1828年)，贝采尼乌斯的酒石酸和葡萄酸（1830年）等。另外还有法拉第发现的乙烯和丁烯(1825年)，虽然相对分子质量不同，但碳和氢的百分比相等。

俄国化学家布特列洛夫是化学结构理论的创始人之一。1851年他最先从结构观点解释同分异构现象，提出了如果物质的组成相同而各种性质不同，则它们的结构也应不同的观点。布特列洛夫指出，同分异构体，是那些由相同的化学元素组成，但具有不同化学结构的化合物。布特列洛夫认为有机分子内部，存在着构成化学结构的间接的“原子的相互影响”，正是由于这种影响，使原子具有不同的“化学意义”，这种不同的“化学意义”，要看原子所处的化学给构条件而定。这种理论成功地解释了同分异构体性质对结构的依赖性。

1861年布特列洛夫正式提出化学结构理论，他认为化学物质的结构和性质是紧密联系在一起的，分子的化学性质取决于其组成单元的性质、数量和化学结构，化合物中的原子能相互影响，因此他指出：“当人们懂得了物质的化学性质依赖于化学给构的一般原理以后，就可以从化学结构推测化学性质。布特列洛夫还拟定了确定化学结构的方法，制定了确定化学结构的基本原则。

布特列洛夫预见到并证实了位置异构体和骨架异构体的存在。他从结构理论出发，预言了叔丁醇的存在，并证明它有异构体。随后，他们就在实验室合成了丁醇和异丁醇，并正确他说明了这两种物质的结构。1864年，布特列洛夫还用结构理论，大胆地预言两种丁烷和三种戊烷的存在，这一预言，后来也在实验室中得到了证明。

四、巴斯德的疑问

1848年巴斯德在研究酒石酸(现在的右旋体)盐和葡萄酸(现在的酒石酸外消旋体)结晶时，发现了奇特的现象。他发现这些晶体都表现了半个晶面，酒石酸盐结晶的半面晶面全都朝着一个方向，葡萄酸结晶的半面晶面一部分向右，一部分向左。经过分析之后，巴斯德推测酒石酸盐的半面晶状可能和它的旋光性有关，因为如果这一现象与旋光性无关的话，其晶态应该是对称的。他在放大镜下，认真的把两种晶型不同的葡萄酸盐分开，在旋光仪上证实一个为左旋体，一个为右旋体。如果将等量的两种酒石酸混合，就得到了不旋光的葡萄酸，因此葡萄酸是有50：50的右旋体和左旋体形成的外消旋体。

左旋的酒石酸晶体与右旋的酒石酸晶体的关系就跟左手与右手的关系一样，两者不能叠合在一起。于是巴斯德推测，右旋酒石酸的原子是组合在一个右向的螺旋上，或者是一个不规则的四面体顶点上，或是它们具有一些其他的非对称组合。

与巴斯德研究酒石酸同时，人们也注意到了乳酸的旋光性。乳酸是从酸牛奶中分离出来的一种有机酸，是一种乳糖经细菌发酵生成的一种产物，又称为发酵乳酸。之后，人们又从肌肉的水提取液中得到一种酸性化合物，经过分析其化学组成与乳酸相同，称为肌肉乳酸。但是经过研究之后，人们发现肌肉乳酸具有右旋光性，而发酵乳酸是不旋光的。1863年起，德国化学家威利森努斯对乳酸进行了一系列的研究，到1873年利用合成和降解的方法，终于得到了确切的证据证明了发酵乳酸和肌肉乳酸具有相同的结构，都是α-羟基丙酸。最后，他得到了这样的结论，如果分子在结构上等同性质却有所不同，这一事实是由于原子在空间上有不同的排列造成的。那么，造成这种差别的原因只可能是由于原子在空间有不同的排布。"

五、四面体构型假说

在早期的有机化合物结构理论中，认为有机化合物的分子结构都是平面形的，即分子中所有的原子都处在同一平面内。例如，甲烷的碳原子和氢原子都在同一平面上。但是按照平面结构理论，如果甲烷的两个氢原子被两个氯原子取代得到二氯甲烷，应当有两个异构体，两个氯相邻或相间。

实验事实证明，组成为CH₂Cl₂的分子不存在异构体。范霍夫于1874年发表了《空间化学引论》，提出了碳的四面体构型学说。他认为建立在平面结构基础上的化合物的结构式并不能反映它的真实结构，他提出在甲烷中，碳的四个价键指向四面体的顶点，碳原子位于四面体的中心，氢原子位于四个顶点上。碳的四根键其实是在空间中发散的，像二氯甲烷这样的有机物，它的四面体模型只有一个。

与此同时，法国化学家勒·贝尔也持有相同的观点。他们二人共同奠定了有机化合物三维空间结构学说的基础，这就是范霍夫—勒·贝尔碳价四面体学说。

六、不对称碳原子

1875年，范霍夫又以《空间化学》为题，对于旋光性和有机化合物的结构之间的关系作了详细的阐述。他指出，如果假定碳原子的四个价键指向四面体的顶点，而碳原子本身则占据四面体的中心。对于像CR₁R₂R₃R₄这样的分子来说，异构体的数目就有两个。其中的一个是另一个的镜像，它们不可能叠合。例如氯溴碘代甲烷，它的异构体的数目就有两个，就像人的左右手似的。

他把这种与四个不同基团相结合的碳原子叫做不对称碳原子。他还指出：在溶液状态下能够旋转偏振光振动面(即能够产生旋光现象)的碳化合物，都含有不对称碳原子。例如乳酸(CH₃·C*HOH·COOH)和酒石酸(HOOC·C*HOH·C*HOH·COOH)式中的C*是不对称碳原子。

范霍夫关于碳的四面体结构学说和不对称碳原子的概念，解释了当时还弄不清的一些异构现象。他还讨论了不对称碳原子的数目与异构体数目之间的关系，他指出，如果有机化合物中含有一个不对称碳原子，就会有两个异构体；如果含有n个不对称碳原子，异构体的数目就是2n个。

七、环的张力学说

1885年，德国化学家拜尔又提出了结构的张力学说，认为在有机化合物中的碳原子位于正面体中心，四个价键指向四个顶点，各价键形成了109°28′的角度。如果这个角度偏离了则会产生张力，偏离的多少决定着张力大小。由此分析可知，各种碳环中丙烷的偏离度最大，张力亦最大，因此化学性质最活泼；环戊烷中键角偏离最小，其张力最小，最稳定。但是，从环已烷开始，按理论应该又有张力出现，然而事实是环已烷的性质更为稳定。可见，张力学说只能适用于三元环及四元环和五元环的有机化合物。

1885年，德国化学家拜尔又提出了结构的张力学说，认为在有机化合物中的碳原子位于正面体中心，四个价键指向四个顶点，各价键形成了109°28′的角度。如果这个角度偏离了则会产生张力，偏离的多少决定着张力大小。由此分析可知，各种碳环中丙烷的偏离度最大，张力亦最大，因此化学性质最活泼；环戊烷中键角偏离最小，其张力最小，最稳定。但是，从环已烷开始，按理论应该又有张力出现，然而事实是环已烷的性质更为稳定。可见，张力学说只能适用于三元环及四元环和五元环的有机化合物。

在张力学说之后，萨赫斯又于1890年提出了结构的无张力环的概念。他说，在环已烷中，如果成环碳原子不在同一平面上，就可以保持正常键角，形成了无张力环。挪威人哈塞尔在1943年用电子衍射的方法研究了环已烷的结构，发现环已烷的各个键角都非常接近109°28′，又一次从实验上证实了无张力学说。

八、杂化轨道理论

鲍林在探索化学键理论时，遇到了甲烷的正四面体结构的解释问题。传统理论认为，原子在未化合前外层有未成对的电子，这些未成对电子如果自旋反平行，则可两两结成电子对，在原子间形成共价键。一个电子与另一电子配对以后，就不能再与第三个电子配对。在原子相互结合成分子时，靠的是原子外层轨道重叠，重叠越多，形成的共价键就越稳定一这种理论，无法解释甲烷的正四面体结构。

为了解释甲烷的正四面体结构。说明碳原子四个键的等价性，鲍林在1928~1931年，提出了杂化轨道的理论。杂化理论的基础是电子运动不仅具有粒子性，同时还有波动性，而波又是可以叠加的。因此鲍林认为，碳原子和周围四个氢原子成键时，所使用的轨道不是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上的分配是对称均衡的。在形成化学键的过程中，原子轨道自身回重新组合形成杂化轨道，可以获得最佳的成键效果。

杂化轨道理论很好地解释了甲烷的正四面体结构。根据杂化轨道理论，饱和碳原子的四个价层电子轨道，即一个2s轨道和三个2p轨道喙线性组合成四个完全对等的sp3杂化轨道，量子力学计算显示这四个杂化轨道在空间上形成正四面体，从而成功的解释了碳的正四面体结构。返回搜狐，查看更多