化石能源支撑的现代人类社会快速发展产生了一系列环境问题,包括CO2过度排放、水体系污染以及可能的能源危机,这些严重损害了人类社会发展的可持续性[1]。 因此,寻找可循环利用的新型能源,控制和降低环境污染成为目前科学研究热点之一。 最近,光催化技术在CO2还原、水分解产氢、水体系污染物降解等领域的应用研究表现出令人关注的快速发展势头[2,3,4],为解决能源和环境问题带来希望。

卟啉分子是由4个吡咯环通过次甲基桥连接形成的大共轭杂环化合物,具有良好的可见光吸收性能,被广泛应用于新型光催化剂和光敏化材料的设计开发[5]。 卟啉分子可修饰性较强,其光物理化学性能可以通过中心金属离子配位和 meso位官能团修饰来予以调控[6,7,8,9,10]。 但卟啉分子也存在易聚集、光生电荷分离效果不高、抗漂白能力低等问题。 将卟啉分子与无机材料(如TiO2)进行杂化可以改善体系的光催化性能[11,12],但是也难以满足实际应用需求。 如何寻找新的设计平台,提升卟啉基光催化材料的性能,有待进一步的研究。

以金属有机框架(MOFs)[13,14,15]和共价有机框架(COFs)[16,17]为代表的新型分子基框架材料具有比表面积大、孔结构有序可调、功能结构基元空间分布有序等优点,在气体吸附与分离、检测识别、光学器件等方面有广泛研究[18,19,20],同时也是理想的催化剂设计平台[21,22,23],将卟啉引入这些新型框架结构设计中,可以将卟啉分子良好的光物理化学性能与框架材料的结构优势相结合,达到协同优化的效果,相关研究取得了积极进展。 已有研究表明,框架材料在提高电子-空穴的分离效率方面有显著优势,已经逐渐成为设计开发新型光催化剂的重要平台之一。 本文综述了近几年卟啉基框架材料研究的进展,通过归纳分析不同框架材料的特点,为之后的卟啉基框架材料的研究提出建议。

MOFs是由有机配体和金属离子或金属离子簇通过配位键组装形成的无机-有机杂化框架材料,具有大比表面积、良好的结构可设计性等优点,在气体存储及分离、光电磁、催化等领域得到了广泛应用。 近些年来,许多团队对卟啉基MOFs材料(PMOF)在光催化产氢、CO2还原、有机反应光催化等方面的应用展开研究,取得了积极进展。 PMOF光催化活性既可以通过卟啉单元结构设计来调控,又可以通过框架孔道结构设计以及与其它光催化活性材料共组装来优化。

Hamad[24]团队理论计算研究了羧基苯基卟啉的Al-PMOF,比较了不同中心结构(2H或金属离子)PMOF材料的能带结构,结果表明测试材料的带隙均处于2.0~2.6 eV之间,此带隙范围内的材料理论上既可以满足高效吸收太阳光,又可满足全解水和CO2还原的需求。 计算还发现不同的中心金属离子配位可使卟啉MOFs能带结构产生明显差异,可用于调节其能带结构和优化其光催化性能。 随后,多个课题组合成并研究了该类型PMOF的光催化性能,从实验上证实了中心金属离子对PMOF光催化性能的调控作用[25,26,27,28,29,30,31,32]。 其中,山东大学黄柏标等[27]利用四羧基苯基铜卟啉(CuTCPP)和AlCl3·6H2O合成了可模拟光合作用的PMOF(SCu)。 分析认为,卟啉中心的Cu同时起到CO2吸附位点和光催化还原位点的作用,由于CO2的最低未占分子轨道(LUMO)是一个反键轨道,Cu与CO2间的化学吸附作用引发电子由CO2向Cu离子迁移,导致碳氧键作用减弱,实现了对CO2活化,从而表现出对CO2的高捕获能力和高效光催化还原能力。 与TCPP和AlCl3·6H2O合成的PMOF(SP)相对比,SCu将CO2转化为甲醇的效率比SP提高了7倍。

2018年,中山大学苏成勇等[28]首次通过铑卟啉(Rh(III)TCPP)和ZrCl4反应制备了Rh-PMOF-1,该MOF具有三维贯穿通道(如图1所示),BET表面积高达3015 m2/g,并表现出较好的热稳定性和水稳定性。 研究表明,Rh-PMOF-1能够在可见光(400 nm)下催化还原CO2为甲酸离子,选择性高达99%,表现出较高的使用寿命和良好的CO2还原性能。

除了光催化分解水和还原CO2外,PMOF在有机污染物的降解以及有机物催化转化方向也有重要应用。 张健团队[29,30]构建了4种不同卟啉中心结构的同构UNLPF(University of Nebraska-Lincoln Porous Framework)系列,并研究了这4种PMOF对多种有机反应的光催化活性,结果表明,高价金属阳离子(In3+,Sn4+)的引入能够改变卟啉大环的电子结构,提供一种高氧化性的光激发态,这种光激发态能通过高效还原性猝灭过程来促进有机转化。

除了卟啉中心配位金属离子外,MOFs中金属节点也可以用于调控其光催化性能。 2017年,Aziz等[31]将Fe3+分别引入Al-MOF[22]的金属节点和卟啉中心(如图2所示),比较了不同MOFs的光催化效果。 研究表明向卟啉环中心引入Fe3+能提高PMOF价带位置,而向八面体金属节点引入Fe3+可降低其导带位置。 当八面体金属节点为Fe3+,而卟啉中心为Zn2+占据时,所得PMOF具有可满足光催化分解水的理想能带结构。

2016年,Nagaraja团队[33]研发了微孔Ni(II)卟啉金属有机骨架,该MOFs首先由NiTCPP和镍氧团簇(Ni3-oxo)节点形成二维网络结构,二维层再通过卟啉大环间的 π-π相互作用进一步堆积成三维框架。 由于Ni卟啉和Ni3-oxo节点间的协同催化作用,该PMOF在可见光下具有催化还原硝基芳烃活性,其活性显著高于金属卟啉配体。 随后,Nagaraja团队[34]又合成了锰卟啉基框架材料[{Mn(TCPP)0.5(H2O)2}·2H2O] n。 在该MOF中,二维网络结构通过羧酸与卟啉中心Mn(II)配位的水分子之间的氢键相互作用连接形成三维框架。 该MOFs沿晶体 c轴有一维贯穿孔道,可作为催化底物出入的通道。 通过观察光照下CO2与环氧化合物加成反应,发现光热效应可以增强该MOFs的催化活性,加快环氧加成速率。 另外,该MOFs在循环使用5次后无明显活性降低的现象,可作为一种可具有较高使用寿命的非均相催化剂。 2016年,Sadeghi等[35]用TCPP与Zn(NO3)2·6H2O反应合成了Zn/PMOF。 以H2O作为牺牲剂时,Zn/PMOF催化还原CO2生成CH4的产率比ZnO提高了80.6%。 Zn/PMOF在循环使用3次之后,没有明显的光催化活性损失,具有良好的循环稳定性。

PMOF的形貌对其光催化活性也有很大影响。 相比于块状结构,二维片层结构的MOFs更有利于发挥框架结构中卟啉单元的光吸收能力,并有利于反应底物与催化活性位点的接触,提高催化活性。 2018年,高岩团队[36]利用ZnTCPP首次构建了厚度仅为4.7 nm的超薄Zn-MOF,并用于CO2光还原产CO。 通过电化学阻抗和光致发光(PL)测试表明,Zn-MOF纳米片比Zn-MOF块材表现出更好的电荷传输性能和光生载流子分离效能。 同时,Zn-MOF纳米片比纳米块具有更高的CO2吸附能力,是具有高催化效率、高选择性及高稳定性的光催化体系。

除了利用卟啉的本征光催化活性外,科研工作者也尝试将卟啉单元与其它光催化活性中心(包括金属氧簇、铁氢化酶、碳基材料等、纳米金颗粒)进行共组装,来提升MOFs光催化性能,并取得积极进展。 袁帅等[37]将钛氧簇和卟啉(TCPP)配位组装制备了第一个单晶钛MOFs(PCN-22)。 该框架中钛-氧簇作为光活性位点,卟啉单元作为光敏剂,二者之间协同工作可使PCN-22的光响应范围扩展到可见光区域,在2 h内对苯甲醇的光催化转化率可达28%,选择性高达近100%。 此外,PCN-22还具有对乙醇氧化的光催化活性。PCN-22是合成高晶态钛MOFs的一个突破,拓展了MOFs的应用范围。 2019年,王德法等[38]通过TCPP与钛氧羧酸团簇(Ti-oxo)组装合成了具有水稳定性及光稳定性的超薄PMOF(图3)。 根据带隙范围(如图3所示)与光响应电流强度的关系计算可得出,PMOF光响应电流强度要高于TCPP和Ti-oxo簇,分析认卟啉与钛簇之间的LMCT(配体向金属离子的电荷转移)过程利于光生载流子的分离和迁移。 另外,该PMOF较大的比表面提高了钛氧簇活性位点的可接触性。 在多种因素共同作用下,该MOF表现出高效催化分解水产氢能力,在可见光下及Pt助催化下产氢速率可高达8.52 mmol/(g·h)。

2018年,Do团队[39]首次将卟啉基金属有机骨架(Al-PMOF)与胺基石墨烯(NH2-rGO)连接,构筑了基于石墨烯模板的MOFs复合材料,并用于CO2的光催化还原研究。 由于石墨烯与卟啉单元间的光生载流子转移抑制了光生电子-空穴的复合,提高了光催化还原CO2效率。 研究表明,该复合材料的光催化活性明显优于Al-PMOF和TCPP配体,并且具有很高的催化转化选择性,可100%将CO2选择转化为甲酸盐,催化速率可达685.6 μmol/(g·h),显示了PMOF基复合材料在光催化还原CO2方向的巨大优势和应用潜力。

2012年,周宏才团队[40]通过M(M=Fe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,H2)-TCPP与Zr6配位组装制备了PCN-222,该MOF具有高比表面积、大尺寸通道、高稳定性等优点,其吸光范围几乎覆盖整个可见光区域(带隙能量为1.74 eV),是一种潜在的光催化MOFs材料。 冯平云团队[41]基于该MOFs,利用卟啉中心金属离子的轴向配位能力引入铁氢化酶活性位点,合成了非均相光催化剂([FeFe]@ZrPF),该体系中卟啉单元作为光敏剂,铁氢化酶作为析氢催化位点,二者之间较短的距离和化学键合的性质可以促进光生载流子转移。 与光敏剂(ZnTCPP)、反应中心[Fe2S2]、卟啉框架ZrPF相比,[FeFe]@ZrPF的光催化分解水产氢效率明显提升。

2017年,冯亚青团队[42]通过硫醇基团将4-巯基吡啶(4-PySH)固定在TiO2纳米颗粒上,再利用吡啶基与卟啉中心锌离子的轴向配位将TiO2纳米颗粒与PCN-222(Zn)进行复合。 该复合材料中TiO2和PCN-222(Zn)间发生电荷转移,促进了光生电荷的分离与迁移,在可见光照射下可以更高效地降解有机污染物。

2019年,段春迎团队[43]将Co2+与TCPP配位形成的卟啉框架材料-3(PPF-3)纳米片,并利用静电相互作用在其上负载金纳米颗粒(AuNP),得到了复合材料PPF-3-1。 在可见光照射下,材料中纳米Au颗粒通过表面等离子体共振将能量转移至PPF-3,提升了体系光催化转化CO2为HCOOH的效能,与纯PPF-3或尺寸较厚的纳米PPF-3-2相比,PPF-3-1有更好的催化性能,为改善光催化活性提供了一种新颖的方法。

自2005年Yaghi课题组[16]首次报道以来,共价有机框架(COFs)材料研究经历了飞速发展。 COFs是通过共价键将有机单元连接而成的具有规则、有序孔道的晶态材料。 相比于MOFs材料,COFs具有毫不逊色的易修饰性和更加稳定的化学稳定性。 其中有机单元网络化均匀分布能够降低光生载流子复合速率,提升表面光生电子及空穴数量。 通过对有机单元的化学修饰、有机单元间相互作用设计等方法能有效调控材料的能带结构,优化其光催化性能。 2012年,江东林课题组[44]构建了具有高结晶度和大表面积的二维卟啉COFs。 研究发现以AA方式堆积的二维卟啉COFs可以构成载流子高速传导的最佳通路。 由于具有载流子分离效能能好、在可见光与红外区吸光度强等优势,卟啉基COFs材料在光催化领域的应用具有令人关注的发展前景。

2019年,姜建壮团队[45]开发了一种基于亚胺键的交换合成策略(如图4所示)。 他们在反应体系中加入大量的TBA,利用亚胺键的动态可逆性质来优化COFs的各向异性生长。 他们通过该方法制备了基于5,10,15,20-四胺基卟啉(H2TAPP)的系列COFs薄膜材料,其中COF-367-Co 具有良好的光催化还原CO2能力,CO产物的选择性达78%,生成速率高达10162 μmol/(g·h),可与目前报道的大部分可见光催化剂催化效果相媲美。

为进一步提高光催化活性,人们开发了具有平面共轭连接体系的卟啉基COFs。 2019年,汪成等[17]以5,10,15,20-四醛基苯基卟啉(p-Por-CHO)和1,4-苯二乙腈(PDAN)为前驱体,合成了具有 sp2大共轭结构的二维卟啉基COF(Por- sp2c-COF)。 这是一种无金属的非均相光催化剂,可用于光催化氧化有机胺来制备亚胺。 由于C=C键的存在使得Por- sp2c-COF能够在有机溶剂、酸碱溶液等苛刻条件下仍然稳定存在。

引入供体-受体结构也是提高材料光催化活性的有效方法。 2019年,兰亚乾等[46]利用四胺基苯基卟啉与四硫富瓦烯反应合成了一系列二维共价有机骨架TTCOF-M(M=2H、Zn、Ni、Cu)。 在光照下,光生电子通过共价键从四硫富瓦烯转移到卟啉单元,提升了光生载流子的分离效率。 在不加任何光敏剂、牺牲剂和贵金属共催化剂情况下,可有效光催化还原CO2和分解水。 其中,TTCOF-Zn具有理想的能带结构,可高效光催化还原CO2制备CO,选择性高达100%。

2019年,候玉霞团队[47]通过机械研磨手段,将卟啉基COFs与具有良好光催化活性的石墨相氮化碳( g-C3N4)进行复合,制备了具有异质结构的二维复合材料CuPor-Ph-COF/ g-C3N4。 由于异质结构的存在降低了光生电子-空穴的复合,复合材料CuPor-Ph-COF/ g-C3N4的光响应显著高于单一的卟啉基COFs和 g-C3N4。 在该复合材料催化下,染料罗丹明光降解速率显著提升。

虽然PMOF和COFs材料在光催化研究方面表现出诸多优点,但也存在一些问题,最突出的是相关框架材料的合成较为困难,导致目前卟啉基框架材料的种类和结构多样性均有所不足,限制了对卟啉基框架材料结构-光催化性能关系的认识。 除了MOFs和COFs材料外,人们也设计构筑了其他类型的卟啉基多孔材料,包括卟啉基氢键框架材料(HOFs)和无定型的共价有机聚合物(COPs)。

陈邦林课题组[48]基于氨基三嗪单元间的氢键相互作用构筑了一系列晶态氢键框架材料,包括基于二氨基三嗪苯基卟啉的HOF-7,在中性和碱性环境下具有良好的化学稳定性。 刘天赋等[49]基于四(4-羧基苯基)卟啉(H4TCPP)成功构建了具有较强的酸、热稳定性和永久孔隙率的PFC-5,在常温常压下可以高选择性分离轻质烃。 孙柏望等[50]通过TCPP与1,3-二(4-吡啶基)丙烷(1,3-DPP)间氢键相互作用力,得到首例具有高亲水性的动态HOFs。 李军团队[51]基于5,10,15,20-四(4-(4-乙酸乙酯基)苯氧基)苯基卟啉备了具有永久孔隙的微孔HOF,用于气体吸附及催化。 由于HOFs材料的结构稳定性不如MOFs和COFs,目前在光催化领域还没有进一步的应用。 但是考虑到氢键网络具有较强的自修复能力,通过进一步的合理设计可能会得到满足实际光催化需求的卟啉基HOFs,这方面的突破值得期待。

COPs与COFs相似,也是通过有机单元间的共价连接形成的有机聚合物,但是其长程有序性较差,多为无定型材料。 但其对合成反应的可逆性没有要求,故其合成方法、结构种类、化学可修饰性和化学稳定性相比于COFs材料均有极大扩展和提升。 同时COPs也具有较高的比表面积、较低的骨架密度等优点,在气体吸附、污染物吸附分离、催化等方面也有良好的应用前景[52,53]。 2017年,Banerjee等[54]通过四胺基苯基卟啉与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯甲醛 (Tp)反应合成了具有高稳定性和大比表面积的卟啉基多孔有机聚合物(TpTph)。 他们将该聚合物与TiO2纳米颗粒进行物理复合制备了TpTph-TiO2杂化材料。 该材料具有良好的可见光光催化分解水性能,催化产氢速率可达到5602 μmol/(g·h),远高于TpTph和TiO2的产氢速率。 2019年,彭天右等[55]合成了一系列基于不同金属卟啉的共轭聚合物Zn-ZnDETPP、Co-CoDETPP、Zn-CoDETPP,用于可见光下光催化分解水产氢,研究表明不同金属卟啉间存在光生电荷转移,提升了光生载流子分离效率和光催化产氢能力。 相比于框架材料,卟啉基COPs在光催化领域的研究相对滞后,还面临着诸多挑战。

总之,将卟啉单元引入多孔框架结构中,可以有效提升卟啉基光催化材料的气体吸附能力,优化催化活性中心的可接触性,改善材料的抗光漂白性能和化学稳定性,提高光生载流子的分离效率和光催化效率。 同时也为卟啉基材料与其他光催化纳米材料的复合提供了良好的平台。 过去十多年间相关研究的快速发展也证实了卟啉基框架材料和多孔材料的应用前景。 但是目前卟啉基框架材料和其它多孔材料的光催化活性还不够理想,难以与无机类半导体光催化剂相抗衡,离实际应用需求还有较大的差距。 我们认为存在的主要问题有:1)对卟啉分子光催化性能的了解还不够全面,比如卟啉分子具有良好的可见光吸收性能,但其可见光下催化还原CO2能力和分解水产氢性能非常不理想,具体原因可能与不同波长光照下激发态电子分布的差异有关;2)聚合方式对卟啉单元光催化性能的影响机理有待深入揭示。 聚合物中卟啉单元间、卟啉单元与其他有机单元间的连接方式和作用对聚合物的能带结构、光生电荷的分离与传递、其它非光活性物理过程的量子效率均有很大的影响。 最近,朱永法团队[56]通过对比羧基苯基卟啉、吡啶基卟啉和腈基苯基卟啉的偶极矩与光催化活性大小,发现卟啉分子偶极矩对其光催化活性有很大影响,并且相比于羧酸苯基卟啉分子,卟啉聚集体的光生电流强度和光催化分解水产氢效率有显著提升,这再一次揭示对卟啉分子及其超分子体系本征光催化构效关系研究的重要性;3)相比于无机半导体的研究,卟啉基框架材料的微观形貌的影响及其调控策略研究还比较薄弱,近期谭必恩课题组[57]报道了COFs材料的纳米形貌调控方法,比较了球形、空心和碗形纳米COFs材料的光催化性能,发现COFs的纳米形貌对其催化性能有重要影响。 以上分析表明,卟啉基框架材料和其他类多孔材料的光催化性能受到卟啉单元、聚合物结构和聚合物形貌等不同层次因素的影响,仅仅关注某一层次的影响不能充分理解其结构-性能关系,必须树立整体设计思维,分析理解各个层次影响因素及其相互作用。 考虑到研究体系结构和性能的复杂性,仅仅依靠合成实验难以取得快速突破,需要借助理论研究的优势,通过理论研究与实验研究的结合,为卟啉基光催化材料的设计可以提供新的思路。