在相变温度, 两相(α和β)的吉布斯(Gibbs)自由能(G)及化学势(μ)相等, 即Gα=Gβ、μα=μβ, 或表示为两相转变的吉布斯自由能的变化为零, 即ΔG=0、Δμ=0。热力学分类是按照两相转变的吉布斯自由能或化学势偏导数的关系来分类的。

1. 一级相变

一级相变定义为吉布斯自由能的一阶微商规定的热力学参量在相变过程中不连续, 即

∂ G Ⅰ ∂ T p ≠ ∂ G Ⅱ ∂ T p , 　 - S Ⅰ ≠ - S Ⅱ , 　 dΔG dT p = ΔS ≠ 0 (5-1-1)

∂ G I ∂ p T ≠ ∂ G II ∂ p T , 　 V I ≠ V II , 　 dΔG dp T = ΔV ≠ 0 (5-1-2)

由上两式可见, 一级相变前后有体积和熵的突变。由于在平衡态, ΔG=ΔH-TΔS=0, 因此ΔH=TΔS。对于熵增加(ΔS>0)的相变过程, 焓变大于零(ΔH>0), 反之是一放热过程。图5.1表示了一级相变中热力学参量随温度的变化。假定在高温, 焓值随温度变化不大, 为一常数(图5.1(a)), 而对于实际体系的熵, 随温度升高热振动熵增加, 使熵值略有增加(图5.1(b)), -TS项必然随温度下降更快(图5.1(c)), 吉布斯自由能G随温度的变化趋势与-TS曲线相同(图5.1(d)), 吉布斯自由能曲线的斜率就是相应物相的熵 ∂ G ∂ T p = - S 。在这样的假设下, 发生相变要求高温物相的熵大于低温物相的熵, 即SⅡ>SⅠ, 即高温物相吉布斯自由能曲线GⅡ的斜率大于低温物相吉布斯自由能曲线GⅠ的斜率, 两条曲线在相变温度Tc处相交(图5.1(e))。在低温GⅠ 图5.2 低温三方ZrWMoO8转变为高温三方ZrWMoO8的(a)差式扫描量热(DSC)曲线和(b)晶胞体积随温度的变化[63]

温度发现明显的相变潜热效应, 是一级相变的特征。相变前、后体积的突变是一级相变的另一个特征。例如, 图5.2(a)为三方ZrWMoO8的DSC热分析数据。DSC曲线表明, 随温度升高, 三方ZrWMoO8的低温变体在250 ℃转变为高温变体。降温时, 发生可逆的相变, 在212 ℃转变为低温变体。降温过程中的热滞后也是一级相变的特点。图5.2(b)表明, 高温变体和低温变体的晶胞体积在相变温度发生突变。

2. 二级相变

二级相变定义为吉布斯自由能的一阶微商规定的热力学参量在相变过程中连续, 但二阶微商不连续, 即

∂ 2 G ∂ p 2 T = ∂ V ∂ p T = - Vβ , 　 ∂ 2 G Ⅰ ∂ p 2 T ≠ ∂ 2 G Ⅱ ∂ p 2 T , 　 β Ⅰ ≠ β Ⅱ (5-1-3)

∂ 2 G ∂ p ∂ T = ∂ V ∂ T p = - Vα , 　 ∂ 2 G Ⅰ ∂ p ∂ T ≠ ∂ 2 G Ⅱ ∂ p ∂ T , 　 α Ⅰ ≠ α Ⅱ (5-1-4)

∂ 2 G ∂ T 2 p = ∂ S ∂ T p = - C p T , 　 ∂ 2 G I ∂ T 2 p ≠ ∂ 2 G II ∂ T 2 p , 　 C p I ≠ C p II (5-1-5)

式(5-1-3)~式(5-1-5)表明在二级相变过程中, 无体积和熵的突变, 但是体系的热容Cp、膨胀系数α和压缩系数β不连续变化。在实际研究中, 人们常用热容变化确定二级相变的相变温度。

图5.3(a)示意地表示了体系发生二级相变的G=G(T)关系。在相变温度Tc, GⅠ和GⅡ曲线的斜率相等, 即它们的熵值相等, ΔS=0。又由于在相变温度Tc, ΔG=0, 所以ΔH=0。低于温度Tc时, GⅠ 图5.4 LiFeO2的(a)低温物相和(b)高温物相的结构

从热力学观点看, 较大的熵值意味着较低的有序程度。高于温度Tc, SⅡ>SⅠ, 反映了高温物相的有序程度小于低温物相的。在低温LiFeO2物相中, Li原子和Fe原子有序地占据各自的原子格位, 为有序相, 熵值比较小。高温物相为无序相, Li原子和Fe原子完全无序地、随机地占据相同的原子格位, 构型熵已经达到最大。继续提高温度只是使原子振动熵增加, 因此熵随温度继续增高而变化较小。由于(∂S/∂T)p=-Cp/T, 熵随温度的变化体现在热容随温度的变化率。在相变温度Tc以下, 热容随温度的变化率将逐渐增大; 到达相变温度Tc, 低温物相完全转化为无序的高温物相, 热容随温度的变化率急剧减小, 发生不连续变化。因此, 二级相变的热容曲线在相变温度Tc附近呈现λ形状, 如图5.3(c)所示。一级相变的热容变化也不连续, 但由于ΔS≠0, 体系的ΔS/ΔT=∞, 相变点的热容发散。因此, 一级相变的热容在相变温度通常是一个很尖锐的峰(如图5.3(d)所示)。由完全有序的低温物相逐渐转变为高温物相的过程中, 焓值(HⅠ)随着温度升高连续提高, 直至到达相变温度Tc时HⅠ=HⅡ(如图5.3(b)所示), 因此二级相变的DSC曲线在Tc温度观察不到明显的热效应。

如果相变时, 吉布斯自由能的一阶和二阶微商规定的热力学参量在相变过程中都连续, 但三阶微商不连续, 则称为三级相变。以此类推, 二级以上的相变称为高级相变, 目前发现的高级相变极少。

当发生一级相变时, 在单组分体系中, 两个多型变体可以在相变温度或压力下共存(图2.3~图2.5); 在二元体系中, 除相图上的极大点或极小点以外, 两个单相区通常被一个由这两个单相组成的两相区隔开(如图2.16所示)。这说明, 在平衡状态下一级相变的两个多型变体可以在一定条件下共存。如果是二级相变, 由于两相不可能平衡共存, 严格地说不能够表现在平衡相图中。如果借用相图的形式表示二级相变, 则可以用一条虚线将两个单相区隔开(如图5.5所示), 这只表示了相变温度随组成的变化。