从来自土耳其伊斯坦布尔的患者的膀胱中收集了七块人类尿路结石。它们的XRD 、EDX、FT-IR 和 FT-Raman 光谱以及 SEM 图像已被记录下来，以确定它们的化学成分、形态、晶体结构和微晶尺寸。XRD 和振动（FT-IR 和 FT-Raman）分析表明七颗宝石中有六颗具有相同的成分。石头的有机物和无机物含量的比例已经通过它们的热重分析确定。已发现这些结石含有一水草酸钙和磷灰石作为主要成分。

尿石症是一种常见的泌尿系统疾病。它出现在总人口的 1%–20% 之间[1] , [2]。其发生的频率与日俱增[3]。这种疾病源于泌尿系统中的结石形成，称为肾（肾）结石、尿路结石或结石。结石形成机制尚不完全清楚。因此，对结石结构的分析对于正确的诊断和治疗非常重要[4] , [5] , [6] , [7]。结构和组成肾结石的发生与生活环境、饮食、年龄、性别、新陈代谢等多种因素有关，一般情况复杂[8] , [9]。结石的成分包括几种比例的结晶和有机材料[10]。如，一水草酸钙（CaC 2 O 4 ·H 2 O）、二水草酸钙（CaC 2 O 4 ·2H 2 O）、磷酸钙又称磷灰石{Ca 10 (PO 4 ,CO 3 ) 6 (OH ,一氧化碳3)}、磷酸氢钙也称为透钙磷石 (CaHPO 4 ·2H 2 O)、磷酸铵镁六水合物称为鸟粪石 (MgNH 4 PO 4 ·H 2 O) 和尿酸(C 5 H 4 N 4 O 3 ) [11]。已发现至少含有 82 种成分的肾结石，但只有 7 种成分的发生率高于 1% [11] , [12]。34% 的肾结石含有单一矿物质，而 44% 的结石含有两种矿物质[13]. 肾结石可以形成各种形态。大多数检查的结石是光滑的卵形的，但有些结石可能具有尖锐的结构。药物代谢物影响肾结石的成核[14]。

肾结石的存在会导致剧烈疼痛，有时还会损害肾脏[15]。为了对肾结石引起的疾病进行分类并可靠有效地治疗它们，需要了解结石的化学成分。许多方法用于分析肾结石的成分。近年来，XRD 和IR光谱测量变得比其他测量更受欢迎，因为它们快速、灵敏，并且可以提供有关宝石主要化学成分的准确信息，而不会造成任何破坏[16]. 在这项研究中，我们通过使用 X 射线衍射 (XRD)、傅立叶变换 (FT)-IR、FT-Raman、扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X射线 (EDX) 和热重分析(TGA)。

2 . 实验细节

从土耳其伊斯坦布尔收集的人体尿路结石用去离子水清洗，以清除粘液和血液等碎屑。将样品在研钵中混合研磨以获得细粉末样品。

尿路结石的晶体结构是通过使用 Rigaku D/Max-IIIC 光谱仪在 20°–70° 范围内的 2θ 中使用 Cu K α辐射记录 XRD 光谱来确定的。

中间区域 (4000–400  cm -  1 )室温FT-IR 光谱是在 Bruker Alpha系列光谱仪上使用衰减全反射(ATR) 技术记录的，方法是将肾结石细粉直接放入样品架中，无需任何其他过程。 使用 1024 nm 激光作为激发线，在中红外区域的 Thermo Nicolet 6700 光谱仪上记录了细粉石的室温 FT-拉曼光谱。石头的形态是在 JEOL JSM 7001F 扫描电子显微镜上通过 SEM 想象出来的。元素组成的宝石通过 SEM–EDX 鉴定。 通过在 N 2 气氛下以 10 °C/min 的加热速率将粉末样品从 30 °C 加热到 750 °C，使用 Perkin Elmer STA 6000 分析仪测量热重特性。 

3 . 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

样品 A1–A7 的粉末 XRD 图如图 1所示。XRD 相分析确定了表 1中给出的样品的组成。样品 A3–A7 具有相同的成分，即草酸钙一水合物 (Ca 2 C 4 O 10 H 2.57 , COM)。样品A1具有磷灰石组成(Ca 5 P 3 O 13 H 1.3 C 0.1 )，而样品A2是COM和磷灰石的混合物。A2 的粉末 XRD 图显示突出的峰（强度~ 80%) 是由于 COM，由于磷灰石有小峰。这些 XRD 结果也与目前的 FT-IR 和 EDX 分析一致。使用 Scherrer 关系从粉末 XRD 光谱中最强峰的线宽计算样品的厚度 t（平均微晶尺寸）（表 1 ）：吨 = 0.9 λ / β余弦θ其中 β 是半峰全宽 (FWHM)，λ 是 X 射线辐射的波长，θ 是最强 XRD 峰的角度。

图 1  

表 1计算样品 A1–A7 的晶体尺寸和成分卡号。

3.2 FT-IR 和 FT-Raman 分析

样品A1-A7的FT-IR和FT-Raman光谱分别如图2、图3所示，振动带归属见表2、表3。

图 2样品 A1–A7 的 FT-IR 光谱。

图 3。样品 A1–A7 的拉曼光谱。

表 2 样品 A1–A7 的FT-IR 光谱数据 (cm −  1 )。

表 3 样品 A1–A7 的 FT-Raman 光谱数据。

511  cm −  1处的IR 波段是由于COM [21]的O–C–O 面内弯曲振动。已知 PO 4 − 3离子的弯曲和伸缩振动分别在 300–600 cm - 1和 900–1200 cm - 1区域[17]和[19]。在这项研究中，磷灰石的 PO 4 − 3弯曲出现在 555、563 和 601 cm − 1 处。871 cm处磷酸钙晶体的弱带-1属于CO 3离子，与文献[18]一致。 已知 665 cm -  1和 779  cm -  1附近的峰分别由 O–H 面外弯曲和 C–C 拉伸引起[20]。在本研究中，这些峰位于 657  cm -  1和 778  cm -  1处。COM 的 C–C 拉伸位于 885  cm −  1 [21]。C-O 拉伸在 953  cm -  1和 945  cm -  1作为弱带[22] , [23]。C–O 拉伸出现在本研究中的 949 cm −  1处。 已知 1370 cm −  1处的弱肩是由 CO 3 −  2拉伸引起的[23]。在本光谱中，CO 3 −  2伸缩在 1374 cm −  1处。 1319 cm −  1处的强带被称为 C-O 伸缩[24]。该波段出现在本研究中的 1312 和 1313 cm -  1 处。 1040 cm附近的强吸收峰−  1源自磷酸钙的 P-O 拉伸[21]  ，而 1615 cm附近的宽而强的谱带−  1源自一

水草酸钙的 C O拉伸  [21]  。本研究中相应的 C  O 伸缩出现在 1609  cm −  1 处。 1645 cm -  1附近的弱吸收带是由磷灰石的 O-H 变形引起的  [21]  。肾结石中一水草酸钙的实体也可通过 3047 和 3477  cm之间广泛的对称和不对称 O-H 伸缩带来识别-  1   [20]  。   

在FT-Raman光谱中，505  cm -  1处的弱带是由于COM的O-C-O面内弯曲，与文献值一致[25]。896  cm -  1和 1631  cm -  1处的拉曼谱带分别是由于 COM 的 C-C 拉伸和 C-O 不对称拉伸[26]，出现在本研究中的 892  cm -  1和 1633  cm -  1 . 磷酸钙或磷灰石的 P-O 伸缩模式在 959  cm −  1 处表现为强条带 [27].  1000 和 1100 cm −  1之间的强峰是指 PO 4 −  3的弯曲振动 [26]。在本研究中，这些条带分别出现在 962  cm -  1和 1072  cm -  1处。COM 的C O 拉伸预计在 1488  cm -  1左右   [28]  ，  [29]  并且在本研究中在 1486  cm -  1 处观察到。  

3.3 TG分析

样品 A1-A7 的 TG 热分析图如图 4所示，样品的有机和无机组成百分比见表4。样品 A2–A7 具有几乎相同的热行为，包含五个不同的失重阶段。发生高达 ~  150  °C 的吸热重量损失对应于样品中存在的水分子的蒸发。高达 450  °C 的重量损失是由于样品中有机成分的分解。 450 °C 和 550 °C之间的重量损失是由于无水草酸钙转化为碳酸钙并释放出二氧化碳（图 4） (a)) [30] , [31]。在 550 和 750 °C 之间观察到的主要重量损失 分别是由于无水草酸钙转化为碳酸钙和碳酸钙分解为氧化钙。

图 4样品 A1–A7 的 TG 热分析图。

表 4样品 A1–A7 的无机和有机含量百分比。

3.4 SEM 和 EDX 分析

使用 SEM 结合 EDX 检查尿路结石的表面形态和成分。样品 A1-A7 的SEM 显微照片和EDX 光谱如图 5所示。A1 具有几乎相同的磷灰石形态。A2 由棱柱棒状晶体组成。A4 显示了单分散且均匀的花状微结构。A5 包含 COM 的球晶。A6和A7显示典型的板状形态[32]。每个样品的 EDX 分析证实了从相关样品的 XRD 粉末图案导出的化学式，而形态具有不同的形状。

图 5 样品 A1–A7 的SEM 显微照片和EDX 光谱。

4 . 结论

目前的研究表明，从土耳其伊斯坦布尔收集的尿路结石含有不同的化学成分。A3-A7 由一水草酸钙组成，A1 是磷灰石，A2 包含一水草酸钙和磷灰石。本研究表明，XRD 和振动光谱（FT-IR 和 FT-Raman）都是用于人类尿路结石分类的强大、灵敏、可靠和快速的方法。热重分析证明了草酸钙和磷灰石脱水和分解的特征峰。目前的特征研究对于治疗泌尿系统疾病所需的肾脏研究的未来分类研究特别有用。

Mustafa Kocademir, Abdulhadi Baykal, Mustafa Kumru, M. Lutfu Tahmaz,

Structural characterization and vibrational studies of human urinary stones from Istanbul, Turkey,

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,

Volume 160,

2016,

Pages 1-7,

ISSN 1386-1425,

https://doi.org/10.1016/j.saa.2016.01.055.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1386142516300543)

Abstract: Seven human urinary stones were collected from urinary bladders of patients hailing from Istanbul, Turkey. Their XRD, EDX, FT-IR and FT-Raman spectra as well as SEM images have been recorded to determine their chemical compositions, morphologies, crystal structures, and crystallite sizes. XRD and vibrational (FT-IR and FT-Raman) analyses indicate that six out of the seven stones have identical contents. The ratios of organic and inorganic contents of the stones have been determined by their thermogravimetric analyses. The stones have been found to contain calcium oxalate monohydrate and apatite as the major components.

Keywords: Human urinary stones; X-ray diffraction; FT-IR; FT-Raman; SEM–EDX; TGA