第八章 精细有机合成中的溶剂效应与催化

8.1 溶剂的分类和性质

根据溶剂是否具有极性和能否放出质子，

可将溶剂分成四类：

(1) 极性质子溶剂

这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，水、醇是常用的极性质子溶剂，人民最显著的特点是能同负离子或强电负性元素形成氢键，从而可对负离子产生很强的溶剂化作用。

(2) 极性非质子溶剂

又称偶极非质子溶剂或惰性质子溶剂，其介电常数大于15，偶极矩大于2.5D，故具有较强的极性。由于这类溶剂一般含有电负性的氧原子（如C=O,S=O,P=O）,而且氧原子周围无空间障碍，因此，能对正离子产生很强的溶剂化作用。相反在这类溶剂的结构中正电性部分一般包藏于分子内部，故难于对负离子发生溶剂化。如：DMF, DMSO, CEG, HMPA等。

(3) 非极性质子溶剂

(4) 非极性非质子溶剂

8.2 精细有机合成中的溶剂效应

溶剂效应：溶剂对合成反应所产生的影响称为溶剂效应。

一、溶剂和溶质之间的相互作用力

大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：

（1）库仑力：即静电吸引力，它包括离子－离子力和离子－偶极力。

（2）范德华力：亦称内聚力，它包括偶极－偶极力（定向力）、偶极－诱导偶极力（诱导力）和瞬间偶极－诱导偶极力（色散力）。

（3）专一性力：包括氢键缔和作用、电子对给体/电子对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和增溶性相互作用等 。

二、离子化及离解作用

离子原：在固体时具有分子晶体的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在，但是当它与溶剂发生作用时可以形成离子。例如卤化物RX、氢化物HX和金属有机化合物等。

离子体：在晶体态时是离子型的，而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物，例如金属卤化物等二元盐。

离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。

离解过程：离子对（缔和离子）转变为独立离子的过程。

溶剂化作用：化合物A-B在溶剂中溶解时，溶剂与溶质（电解质）间发生特殊的相互作用，使溶质改变原来的形态形成溶液，通常把这种作用叫做溶剂化作用。

离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对电子，在溶剂中离子对和独立离子对处于平衡状态。

三、偶极非质子溶剂与离子或分子的作用

偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化合物溶入这些溶剂中，正离子和负离子的溶剂化程度并不相同，这是因为在偶极非质子溶剂的分子结构中，常

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