XPS，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X 射线光电子能谱），是一种使用电子谱仪测量X - 射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。通过收集在入射X 光作用下，从材料表面激发的电子能量、角度、强度等信息对材料表面进行定性、定量和结构鉴定的表面分析方法。一般以Al、Mg 作为X 射线的激发源，俗称靶材。

XPS 可用于定性分析以及半定量分析,一般从XPS 图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。

由于电子穿过材料需要消耗能量，其强度服从指数衰减规律，所以XPS 主要用于表面分析，其信息深度受样品状态、X 射线波长影响很大。一般将光电子波长的3 倍也即3λe 定义为XPS 的信息深度。

样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ，受X 射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度d=3λ。对于金属而言λ为0.5-3nm；无机非金属材料为2-4 nm；有机物和高分子为4-10 nm。

1）元素的定性分析：可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He 以外的所有元素。（定性分析的相对灵敏度为0.1%）

2）元素的定量分析：根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。

3）固体表面分析：包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。

4）化合物的结构：可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。

5）分子生物学中的应用：利用XPS 鉴定维生素B12 中的少量的Co。

6）膜表面深度分析：用Ar + 离子束对清除材料表面污染层，对材料进行深度剖析。

基本原理：光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有：

Ek =hν- EB

式中，Ek 为出射的光电子动能；hν为X 射线源光子的能量；EB 为特定原子轨道上的结合能（不同原子轨道具有不同的结合能）。

从式中可以看出，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

基本原理：原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生变化，这种变化在谱图上表现为谱峰的位移（化学位移）。

这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同，也可能是原子具有不同的化学价态。

1) 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大；

2) 还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大；

3) 对于给定价壳层结构的原子， 所有内层电子结合能的位移几乎相同。

XPS 常用Al Kα或者Mg Kα X 射线为激发源，能检测周期表中除氢、氦以外的所有元素，一般检测限为0.1%（原子百分数）。

XPS 之所以无法检测H，He 是因为：1) H 和He 的光电离界面小，信号太弱；2) H1s 电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他原子附近，检测起来非常困难； 3) H 和He 没有内层电子，其外层电子用于成键，H 以原子核形式存在。所以用X 射线去激发时，没有光电子可以被激发出来。

对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描, 以初步判定表面的化学成分。全谱能量扫描范围一般取0∼1200 eV, 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。

由于组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性，与XPS 标准谱图手册和数据库的结合能进行对比，可以用来鉴别某特定元素的存在。

1) 鉴别总是存在的元素谱线，如C、O 的谱线；

2) 鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线；

3) 鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线；

如果测定化学位移，或者进行一些数据处理，如峰拟合、退卷积、深度剖析等，则必须进行窄扫描以得到精确的峰位和好的峰形。扫描宽度应足以使峰的两边完整，通常为10eV~30eV。为获得较好的信噪比，可用计算机收集数据并进行多次扫描。

经X 射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该原子的浓度（n）有线性关系，因此可以利用它进行元素的半定量分析。

简单的可以表示为：I = n*S, S 称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但有时需校正）。

对于对某一固体试样中两个元素i 和j, 如已知它们的灵敏度因子Si 和Sj, 并测出各自特定谱线强度Ii 和Ij, 则它们的原子浓度之比为：ni:nj=（Ii/Si）：（Ij/Sj）， 因此可以求得相对含量。

鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X 射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS 技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。

由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相对含量。

XPS 谱图一般包括光电子谱线，卫星峰（伴峰），俄歇电子谱线，自旋- 轨道分裂（SOS）等。

每一种元素都有自己特征的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS 的主谱线。

实例说明一：上图中，对于In 元素而言，In 3d 强度最大、峰宽最小，对称性最好，是In 元素的主谱线。而除了主谱线In，3d 之外，其实还有In 4d， In 3p 等其它谱线，这是因为In 元素有多种内层电子， 因而可以产生多种In XPS 信号。

常规Ｘ射线源（Al/Mg Kα1，2）并非是单色的，而是还存在一些能量略高的小伴线（Kα3，4，5 和Kβ等），所以导致XPS 中，除Kα1，2 所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

实例说明三：上图中O KLL,，C KLL 即为O 和C 的俄歇电子谱线，从图中可以看到O KLL 其实有三组峰，最左边的为起始空穴的电子层，中间的是填补起始空穴的电子所属的电子层，右边的是发射俄歇电子的电子层。

由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂。对于l＞0 的内壳层来说，用内量子数j（j=｜l±ms｜）表示自旋轨道分裂。即若l=0 则j=1/2；若l=1 则j=1/2或3/2。除s 亚壳层不发生分裂外，其余亚壳层都将分裂成两个峰。

实例说明四：上图所示为PbO 的XPS 谱图，图中Pb 4f 裂分成4f5/2 和4f7/2 两个峰。

重要意义：对于某一特定价态的元素而言，其p, d, f 等双峰谱线的双峰间距及峰高比一般为一定值。p 峰的强度比为1：2；d 线为2：3；f 线为3：4。对于p 峰，特别是4p 线，其强度比可能小于1：2。

双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。

有时，由于X 射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X 射线不纯。因非阳极材料X 射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。