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作者：

高娃

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摘要：

Cu基催化剂广泛应用于工业催化领域中,特别是在煤化工和高附加值的精细化学品合成领域中占据重要地位.前人研究表明:Cu基催化剂所具有的双活性位结构(例如:Cu0/Cu+,双金属活性中心等)及其协同催化作用往往主导其催化性能.但是,在Cu基催化剂的设计,制备及催化性能研究中仍存在如下亟待解决的问题:1)对Cu基催化剂双活性位结构的精细调控手段有限,制约了催化剂结构的进一步优化与性能提升;2)对双活性位结构及其协同催化作用机制认识不足,限制了协同催化作用的强化乃至对反应行为的有效控制.因此,针对上述问题和挑战,本论文以层状结构水滑石(LDHs)材料为基础,发展了层状前体(LDHs)拓扑法,获得了几类高效的Cu基催化剂,其对甘油氢解反应,合成气催化转化反应表现出优异的催化性能.通过系统调变LDHs前体结构拓扑转变条件,精细调控了Cu基催化剂双活性位结构(Cu0/Cu+,双金属活性中心),形成了对双活性位调控规律的认识.采用实验与计算相结合的研究方法(原位表征技术,DFT理论计算方法),研究了双活性位精细结构与催化性能的构效关系,揭示了双活性位结构协同催化作用机制,实现了Cu基催化剂的综合性能提升.论文工作为Cu基催化剂的结构设计与性能强化提供了新思路,具有一定的理论价值和工业应用前景. 本论文的主要研究内容与结果如下: 1.Cu基催化剂Cu0/Cu+双活性位结构调控及催化甘油氢解性能研究 针对甘油氢解反应催化活性的强化,我们以高分散的Cu/MgO-Al2O3催化剂为前体,锚定CeOx组份于Cu金属纳米颗粒表面,构筑了高活性负载型Cu@CeOx异质结构催化剂.催化评价结果表明:Cu@CeOx催化剂对甘油的转化率高达100%,对1,2-丙二醇具有高选择性(99.8%).原位XAFS和原位红外表征证实,通过CeOx对Cu表面修饰,Cu0浓度增加而Cu+浓度显著减小;CeOx的氧空位替代了Cu+活性位对中间产物起到稳定,极化作用,有效促进了Cu0对中间产物的催化加氢行为,从而增强了催化剂对甘油氢解制1,2-丙二醇的催化活性.此外,CeOx锚定于金属Cu纳米颗粒表面,抑制了Cu颗粒的团聚和长大,显著提升了催化剂的稳定性.因此,该部分工作提出了对Cu基催化剂活性位结构调控的新方法,实现了催化剂对甘油氢解反应催化活性与稳定性的强化. 针对甘油氢解反应产物选择性的调控,我们基于"层状前体拓扑法",引入Ni组份于Cu基LDHs前体,系统调变CuxNiy基LDHs前体比例,结构拓扑转变条件,得到了系列结构,形貌及组成可控的CuxNiy合金催化剂.结构表征证实:通过调变CuxNiy合金催化剂的Ni/Cu摩尔比,有效调控了Cu0和Cu+活性物种共存结构平衡,增强了Cu0和Cu+共存结构的稳定性.催化性能评价表明非贵金属Cu基催化剂1,3-丙二醇显示较高选择性(45.9%).进一步研究了系列CuxNiy合金催化剂活性位结构与产物(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)选择性的内在关联.DFT理论计算结果表明:Ni物种的引入调控了Cu0/Cu+双活性位结构,导致甘油氢解重要中间产物的吸附态的差异,从而影响催化剂对产物的选择性. 2.Cu基催化剂双金属活性位结构调控及催化转化合成气性能研究 采用"层状前体拓扑法",将双活性组份Cu和Fe引入LDHs层板形成CuFeMg-LDHs前体,系统调变LDHs前体组成比例,结构拓扑转变条件,得到了系列结构,形貌可控的CuxFey双金属催化剂.结构研究表明:双活性组分Cu,Fe在介观尺度上均匀分散强化了Cu-Fe间的电子相互作用,增强了双金属活性位间协同催化作用.合成气转化催化性能评价结果显示:该CuxFey双金属催化剂对低碳混合醇(C1-C5醇)具有突出的活性,选择性及稳定性(CO转化率:56.89%,低碳混合醇选择性:49.07%),明显优于采用传统共沉淀法制备的CuxFey双金属催化剂的催化性能. 进一步,选取不同Cu/Co比的CuCoAl-LDHs为前体,系统调变LDHs前体的焙烧/还原条件,制备得到核壳结构负载型Cu@(CuCo-合金)/Al2O3催化剂;并采用晶体原位生长技术,实现了Cu@(CuCo-合金)/Al2O3核壳结构催化剂的结构化.该催化剂不仅对合成气制混合醇显示出优异的催化活性与增强的稳定性,而且对高级醇产物的选择性显著提升(C6+OH选择:48.9%,显著优于目前文献报道相关催化剂的高碳醇选择性).系列结构表征与性能测试结果表明:通过对CuxCoy催化剂的双活性位结构调控(Cu-Co间电子相互作用,Cu对Co的分割效应,Cu-Co元素均匀高分散),优化了其几何与电子效应平衡,增强了双活性位间的协同催化作用,从而实现了对高级醇的催化活性,选择性及稳定性的显著提升.该部分工作为性能强化的Cu基双金属催化剂的设计,制备与应用提供了新思路和新方法.

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关键词：

铜基催化剂 双活性位结构 调控规律 协同催化机制 稳定性

学位级别：

博士

学位年度：

2016

DOI：

10.7666/d.Y3093417