还原反应汇总

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还原反应汇总

2023-08-22 09:20| 来源: 网络整理| 查看: 265

四、Eschweiler-Clarke反应(Eschweiler-Clarke Reaction)

该反应是一级或二级胺通过与甲酸和甲醛反应后在氨基N上进行的N-甲基化的反应。该反应通常用于合成 N,N -二甲基烷基胺。

五、Birch还原反应

芳香环通过碱金属(Li, Na, K)液氨溶液在醇存在下进行1,4-位还原得到非共轭的环己二烯或其他不饱和杂环的反应被称为Birch还原反应。

六、Chan炔还原反应

利用红铝(sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride)或氢化铝锂立体选择性地将炔丙醇还原为E-烯丙醇的反应。

七、 Corey-Bakshi-Shibata还原反应

利用硼烷和手性恶唑硼烷催化剂(CBS catalyst)对映异构选择性的还原酮得到相应的手性醇。通常情况下,MeCBS比较常用 (R'' = Me,通过改变取代基可以增加选择性)。

八、Luche还原

1978年,J.L. Luche报道了使用镧系金属氯化物和硼氢化钠的混合物选择性地将α,β-不饱和酮还原为相应的烯丙醇。而后进一步研究了此反应的应用范围和一些限制,并发现使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反应共轭烯酮(α,β-不饱和酮)发生1,2-还原的效果最好。使用氯化铈/硼氢化钠的混合物将共轭烯酮转化为相应的烯丙醇的反应被称为Luche还原。

九、Clemmensen还原

利用锌汞齐和氯化氢将醛酮的羰基还原成为亚甲基的反应。

十、Wolff–Kishner还原

醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner 的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反应,需要在封管或高压釜中进行,操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇,b.p.245 °C)中,用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。

十一、Et3SiH还原醛酮为亚甲基

Et3SiH 主要用于芳基酮或二芳基酮的还原。

十二、酮或醛衍生化后还原为亚甲基

对于有些结构复杂,带有多种敏感官能团时,以上这些一步或一锅法无法将醛或酮的羰基直接转化为亚甲基,因此可能需要将醛或酮转化为其他官能团进行除去。较为常见的方法是转化为醇羟基除去(醇羟基除去方法见脱羟基反应部分);另外,可以将醛或酮转化为乙二硫醇的缩醛或酮,再用Raney Ni 氢化还原为亚甲基;另外也有文献将醛或酮转化为对甲苯磺酰肼的腙,再用DiBAL或NaBH(OAc)3还原。

十三、还原缩醛法合成醚(Ether Synthesis by Reduction of Acetal)

缩醛在酸性条件下生成的氧鎓阳离子被还原后形成醚的合成方法。

十四、Meerwein–Ponndorf–Verley还原

利用Al(Oi-Pr)3在异丙醇中还原酮得到相应的醇的反应。是 Oppernauer氧化的逆反应。

十五、Rosenmund还原

酰氯在BaSO4,喹啉-S或硫脲钝化的Pd催化剂的催化下氢化还原得到醛的反应。如果不进行钝化,生成的醛会继续还原成醇,因此可能的副产物有醇,酯和烷烃等。反应常用的溶剂有甲苯、二甲苯等等。

十六、林德拉催化还原(Lindlar Reduction)

林德拉催化剂(Lindlar catalyst)是一种选择性催化氢化的异相催化剂。由钯附着于载体上并加入少量抑制剂而成,含钯5~10%。通常使用的有两种:Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4-喹啉。由罗氏公司的化学家林德拉(Herbert Lindlar)发明。最初的制取方法是在碳酸钙浆液中还原氯化钯,并加入醋酸铅而得。在用林德拉催化剂的催化氢化反应中,炔烃只加 1mol 氢,得到顺式烯烃。

十七、Staudinger还原

叠氮化合物和三级膦(如, Ph 3P) 反应得到偶磷氮基化合物(如膦亚胺)中间体,水解得到相应的胺的反应。亚胺基膦可以用作多种化学反应的中间体,也可与羰基反应生成亚胺(aza-Wittig反应)。

十八、McFadyen–Stevens还原

通过碱处理酰基苯磺酰基肼得到相应的醛的反应。

十九、Midland还原

利用α-蒎烷-硼烷( Alpine-borane)不对称还原酮的反应。

Alpine-borane = B-isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane( B -异松蒎基-9-硼烷双环[3.3.1]壬烷)。

二十、非均相催化还原(Heterogeneous Hydrogenation)

氢化物非均相催化还原炔烯烃的反应。在非均相催化剂的条件下,根据氢气的压力,催化剂,反应温度,溶剂等的不同,选择性有很大不同。氢的加成一般都是syn加成。

有机合成中使用的催化剂,被熟知的有雷尼镍,钯-碳(Pd/C),Adams’催化剂(PtO2),Pearlman’s催化剂(Pd(OH)2)等。

二十一、腈还原制备胺

腈还是较为容易还原为相应的伯胺,催化加氢或化学试剂还原都可以用于这类还原,催化加氢的方法最为常用的催化剂为Ranney Ni, 在使用Ranney Ni 做催化剂加氢还原成胺时,若用乙醇作溶剂时,一般需要加入氨水,主要由于在此条件下,有时有微量的乙醇会氧化为乙醛,其与产品发生还原胺化得到乙基化的产物,加入氨水或液氨可抑制该副反应。化学还原方法则以LAH 和硼烷较为多用。

二十二、硝基还原制备胺

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二十三、酰胺还原制备胺

酰胺的还原也是合成胺基的一种常用的方法,其常常用于伯胺的单烷基化,一般将酰胺还原到胺最常见的方法就是通过LAH在加热回流下进行,但当分子内有对LAH还原敏感的官能团存在时,如芳环上有卤原子存在特别是溴和碘存在时(在此剧烈的条件下,容易造成脱卤),分子内存在其他的碳酰胺等等。因此这时需要一些温和的还原条件,目前常用的有:硼烷还原,NaBH4-Lewis 酸体系还原,DIBAL还原等等。另外碳酰胺在LAH的还原条件下,也可被还原成为甲基,这也是一个常用的将伯胺单甲基化的一种方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基),易于反应,及中间体的提纯,因此常用于此类反应。

二十四、叠氮还原制备胺

催化加氢和化学还原法均可用于叠氮的还原,常用的催化加氢催化剂为Pd/C, Raney Ni, 当分子内有对氢化敏感的卤素时,可用PtO 2作催化剂。化学还原最温和的条件是使用三苯基膦在湿的四氢呋喃中还原,当然LAH也可用于该还原。

二十五、金属氢化物的还原反应

羰基化合物被金属氢化物还原生成醇。已知有各种各样的强度性质不同的还原剂。以容易得到,使用方便等实用性来考量,最多被使用的有以下还原剂。

二十六、常见的金属氢化物还原剂

金属氢化物还原具有对反应条件温和,副反应少以及产率高的优点,特别是某些烃基取代的金属化合物,显示了对官能团的高度选择性和较好的立体选择性。在复杂的天然产物的合成中,较之其他还原法显示出



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