常用催化剂 |
您所在的位置:网站首页 › zn与cl2反应 › 常用催化剂 |
镍配合物和钯配合物是实现这类反应的最常用催化剂。对于镍配合物而言,通常带有膦配体的配合物能获得更好的催化效果,并且带有双齿膦配体的镍配合物能最高产率地催化活化简单芳基、乙烯基和烯丙基底物。 对于二级烷基格氏试剂,金属催化剂的选择非常重要,因为反应中会伴随β-H消除过程。实验证明,NiCl2(dppe)能有效避免β-H消除产物的发生,是实现这类反应的最理想催化剂 (式4)[5]。 乙烯基醚和芳基醚的反应活性较相应的溴化物要差一些,但在镍配合物催化下也能与格氏试剂发生交叉偶联反应。其中,比较重要的反应如二氢呋喃和二氢吡喃衍生物与格氏试剂间的反应,能分别得到高烯丙基醇和二高烯丙基醇化合物(式5)[6]。 烯丙基醇也能与格氏试剂发生脱羟基反应,得到对应的烯丙基化合物 (式6)[7],丙炔基醚与格氏试剂的反应则能得到联烯化合物 (式7)[8]。 乙烯基硫化物与格氏试剂在镍配合物催化下的多步交叉偶联反应是立体选择性合成烯烃的基础 (式8)[9]。在相同条件下噻吩与格氏试剂的反应能高度选择性地得到丁二烯。 与卤代物和三氟甲基磺酸基化合物的反应不同,碳-硫键的置换反应只有在镍催化剂作用下才能发生,钯配合物不具有活化该类反应的活性。硫醇、亚砜、砜和磺酸盐都能在镍配合物催化下实现与格氏试剂的交叉偶联反应(式9)[9]。二硫羧醛具有两个与相同碳原子相连的C-S键,与格氏试剂在镍配合物催化下的反应能得到相应的二甲基化合物 (式10)[10]。 与手性膦配体配位的镍配合物能实现具有对映选择性的交叉偶联反应,如1-溴萘与1-萘基格氏试剂在镍的二茂铁手性膦配合物催化下得到手性联二萘衍生物 (式11)[11]。 NiCl2(PPh3)2 与二级格氏试剂反应能原位产生Ni-H 中间体,它能作用于C-S 键并实现其断裂 (式12)[12]。 NiCl2(PPh3)2在还原剂Zn的作用下能原位产生Ni(0)中间体,从而能够实现芳基卤代物和乙烯基卤代物的自身还原偶联反应 (式13)[13]。 NiCl2PPh3 与Zn 组合还能实现卤代芳烃与α,β-不饱和酯间的还原Heck反应 (式14)[14]。 此外,二氯化镍膦配合物还能实现其它很多类型的反应。如1,7-二炔与丙炔醇在化学计量的NiCl2PPh3 和丁基锂作用下能得到四氢萘内酯化合物 (式15)[15]。 参 考 文 献 1. Blystone, S. L. Chem. Rev., 1989, 89, 1663. 2. Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc.,1972, 94, 4374. 3. Wudl, F.; Bitler, S. P. J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 4685. 4. Tamao, K.; Kodama, S.-i.; Nakatsuka, T.; Kiso, Y.; Kumada,M. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4405. 5. Hayashi, T.; Konishi, M.; Yokota, K. -i.; Kumada, M. Chem.Lett., 1980, 767. 6. Wenkert, E.; Ferreira, V. F.; Michelotti, E. L.; Tingoli, M. J.Org. Chem., 1985, 50, 719. 7. Fiaud, J.-C.; Aribi-Zouioueche, L. Chem. Commun., 1986, 390. 8. McCarthy, J. R.; Barney, C. L.; Matthews, D. P.; Bargar, T. M.Tetrahedron. Lett., 1987, 28, 2207. 9. (a) Tiecco, M.; Tingoli, M.; Wenkert, E. J. Org. Chem., 1985,50, 3828. (b) Tiecco, M.; Tingoli, M.; Wenkert, E. J. Org.Chem., 1985, 50, 3828. 10. (a) Yuan, T.-M.; Luh, T.-Y. J. Org. Chem., 1992, 57, 4550. (b) Shiu, L.-L.; Yu, C. C.; Wong, K.-T.; Chen, B.-L.; Cheng,W.-L.; Yuan, T.-M.; Luh, T.-Y. Organometallics, 1993, 12, 1018. 11. Hayashi, T.; Hayashizaki, K.; Kiyoi, T.; Ito, Y. J. Am. Chem.Soc., 1988, 110, 8153. 12. Trost, B. M.; Lavoie, A. C. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5075. 13. Zembayashi, M.; Tamao, K.; Yoshida, J.-i.; Kumada, M.Tetrahedron. Lett., 1977, 4089. 14. Takagi, K. Chem. Lett., 1990, 2205. 15. Bhatarah, P.; Smith, E. H. Chem. Commun., 1991, 277. 本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著 相关反应 Kumada偶联反应 Negishi交叉偶联反应 Suzuki–Miyaura反应 返回搜狐,查看更多 |
CopyRight 2018-2019 办公设备维修网 版权所有 豫ICP备15022753号-3 |