分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和转动能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。

一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化△E为其振动能变化△Ev、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee的总和，即

式中△Ee最大，一般在1～20eV之间。现假设△Ee为5eV，其相应的波长为：

分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10倍，一般在0.05～1eV之间。如果分子的振动能级变化△Ev为0.1eV，即为5eV的电子能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，相互波长的间隔是250nm× 2% = 5nm，而不是250nm单一的谱线。

分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。假设分子的转动能级变化△Er为0.05eV，则为5eV的电子能级间隔的0.1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然会发生转动能级之间的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有250nm ×0.1% = 0.25nm，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。

下图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个v= 0、1、2、3…的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，还因转动能量不同而分为若干个J= 0、1、2、3…的转动能级。

物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化△Ev 、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee总和的辐射。

由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线的选择吸收。

如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。

红外光区的划分

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。

近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）

近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。

中红外光区（2.5 ~ 25µm ）

绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。

远红外光区 （25 ~ 1000µm ）

该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。

红外吸收光谱一般用T~λ曲线或T~波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长λ（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。波长λ与波数之间的关系为：波数/ cm-1 =104 /(λ/µm)

中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。

红外光谱法的特点

紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。

由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。

基本原理

产生红外吸收的条件

1. 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001~0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。

若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(Ev)为：Ev= (v+1/2)hω(v=0，1，2，...)式中n为振动量子数(v =0，1，2，……)；Ev是与振动量子数v相应的体系能量；ω为分子振动的频率。

在室温时，分子处于基态（v=0），Ev= 1/2•hω，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（vL）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（△E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为△E振=△v•hω w又光子能量为 EL=hvL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：EL =△E振即vL=△v•ω。表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△v=1时，vL=ω，所以基频峰的位置（vL）等于分子的振动频率。

在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（v=0）跃迁至第二激发态（v=2）、第三激发态（v=3），...，所产生的吸收峰称为倍频峰。

由v=0跃迁至v=2时， △v=2，则vL=2vn，即吸收的红外线谱线（vL）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。

由v=0跃迁至v=3时， △v=3，则vL=3v，即吸收的红外线谱线（vL）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：

除此之外，还有合频峰（v1+v2，2v1+v2，...），差频峰（v1-v2，2v1-v2，...）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。

2.辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。

分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（μ）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。

由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△μ=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。

双原子分子的振动

分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M1和M2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式

ω =(1/2π)•(k/μ)或 波数 =(1/2πc)•(k/μ)

式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N•cm-1）。单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N•cm-1；c为光速（2.998×1010cm•s-1），μ为折合质量，单位为g，且μ=m1•m2/（m1+m2）

根据小球的质量和相对原子质量之间的关系波数 = 1302（k /Ar’）1/2注：Ar’为折合相对原子质量

影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar’越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如≡C-C≡、=C=C=、-C≡C-三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，-C≡C-的吸收峰出现在2222 cm-1，而=C=C=约在1667 cm-1，≡C-C≡在1429 cm-1

对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C < C-N < C-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。

需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化的；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素和外部因素（化学环境）有关。

多原子分子的振动

多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。

1.简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。

2.简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。（1）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v表示。它又可以分为对称伸缩振动（vs）和不对称伸缩振动（vas）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）

基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以δ表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。

上图表示亚甲基的各种振动形式。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。

3. 基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。

水—非线型分子的振动形式：3n-6=9-6=3

二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4

每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检 测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。

吸收谱带的强度

红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数e的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：