1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.水是生命之源，更是人类生产生活中不可或缺的资源。目前，石油工业发展迅速，在国民经济发展中占有十分重要地位。石油工业的发展导致含油污水的排放量逐年增加。含油污水是最常见的工业有机污染水，若其未经处理或处理不达标排放到其他水域，将会使有机污染进一步扩大化。3.近年来，我国对石油化学工业制定了更为严格的环保法及污染物排放标准，寻求一种高效的含油污水处理方法变的更加有必要。现有含油污水处理方法主要包括物理法、化学法、生物法、物化法以及复合方法，如膜过滤、混凝/絮凝、生物反应器、气浮、隔油‑浮选‑生化等。在上述方法中，化学处理法中的混凝/絮凝因其操作简单、处理效率高、工业水平上成本低而被广泛关注和应用。无机金属盐类絮凝剂是在废水处理中使用较早的絮凝剂，迄今为止，它们仍然应用较为广泛。无机金属盐絮凝剂一旦进入水中，便会以不可控的方式进行快速水解，导致具有不同电荷和分子质量的水解金属形态物产生。污水系统ph，碱度，温度和其它因素对此过程有影响。难以控制水解产物的形成，因此不能确定其性质，而当水的性质改变时，絮凝剂的效果可能不是理想的。所以，一些预水解无机高分子絮凝剂被制备，如聚硅酸阳离子絮凝剂。该类絮凝剂已被应用于垃圾渗滤液、焦化、造纸和印染污水的处理，提供了非常有用的污染物去除信息。但是，目前用于污水处理的聚硅酸阳离子絮凝剂存在一些缺点，例如：cn102897882a公开的方法制得的聚硅酸阳离子絮凝剂含有氯离子，易造成设备腐蚀，需要改进；cn106630066a公开一种复合絮凝剂的制备方法，该方法制得的聚硅酸阳离子絮凝剂cod去除率相对较低且含有氯离子，需要改进；cn101935095a公开了一种聚硅酸絮凝剂的制备方法，该方法过程繁琐，且也含有氯离子，需要改进；cn102774941a公开净化水质的絮凝剂的制备方法，该方法制得的聚硅酸阳离子絮凝剂同样含有氯离子，且合成时间较长，需要改进。以上研究得到的聚硅酸阳离子絮凝剂均未应用于含油污水的处理，未对溶解性有机物的去除情况进行研究。4.由上可知，目前常用的聚硅酸阳离子絮凝剂合成时间较长且含有氯离子，会引入额外的氯离子进入水体，进而引起严重的管道腐蚀，增加了处理成本。因此，开发新型无氯聚硅酸铝铁絮凝剂十分有必要。

技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法与应用，该聚硅酸铝铁絮凝剂作为一种无氯絮凝剂，能够有效避免向水体引入额外氯离子，并且能够有效除去污水中的浊度、cod和腐殖酸物质。6.为了达到上述目的，本发明提供了一种聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，包括将硅源溶液与硫酸溶液混合得到ph值为2‑4的混合溶液，活化，得到聚硅酸溶液；向所述聚硅酸溶液依次加入铝盐和三价铁盐得到反应溶液，熟化，得到所述聚硅酸铝铁絮凝剂；其中，在反应溶液中，(al3++fe3+)：si4+的摩尔比为0.2‑1.1:1，al3+与fe3+的摩尔比为2‑3:1，所述铝盐和三价铁盐不含氯离子。7.在本发明的具体实施方案中，所述铝盐可以包括硫酸铝，所述三价铁盐可以包括硫酸铁，所述铝盐和三价铁盐的阴离子可以相同。在具体实施方案中，一般是先将铝盐快速加入聚硅酸、间隔一段时间后再将三价铁盐加入聚硅酸，具体地，铝盐和三价铁盐的添加间隔时间可以是3min等。上述添加顺序可以解决铝盐和铁盐与聚硅酸反应速度不同步的问题，从而使制得的聚硅酸铝铁絮凝剂中铝铁分布更均匀，以提高所述聚硅酸铝铁絮凝剂的混凝絮凝效果。8.在本发明的具体实施方案中，所述硅源一般为制备聚硅酸所需的硅源，例如包括偏硅酸钠等。所述硅源溶液的浓度可以控制为0.25‑0.55mol/l，例如0.5mol/l。9.在本发明的具体实施方案中，所述硫酸溶液的体积浓度一般为15‑25％，例如 20％。10.在本发明的具体实施方案中，所述硅源溶液与硫酸溶液的混合方式一般为将硅源溶液向硫酸溶液中缓慢加入并及时搅匀。11.在本发明的具体实施方案中，提高所述(al3++fe3+)：si4+的摩尔比有利于提高絮凝剂的混凝絮凝(例如浊度去除、cod去除、腐殖酸去除等)效果。在一些具体实施方案中，所述(al3++fe3+)：si4+的摩尔比可以为0.5‑1.1:1、0.7‑1.1:1、0.9‑1.1:1等，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1等。12.在本发明的具体实施方案中，al3+与fe3+的摩尔比可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、 2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1等。13.在本发明的具体实施方案中，所述活化的温度一般为20‑30℃，所述活化的时间一般为0.5h‑6h、优选为1h‑6h。延长活化时间有利于提高聚硅酸的聚合度，进而有利于提高所述聚硅酸铝铁絮凝剂的活性。14.在本发明的具体实施方案中，所述熟化的温度一般为20‑30℃，所述熟化的时间一般为1h‑2h，例如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h。15.在本发明的具体实施方案中，所述制备方法还可以包括在熟化后进行后处理。例如，所述后处理可以是在20‑30℃继续熟化1h‑4h得到液态聚硅酸铝铁溶液(该溶液可以是溶胶状)；所述后处理也可以是将熟化后的反应溶液烘干(烘干温度可根据实际需要调整，一般在65℃左右)，得到固态聚硅酸铝铁粉末。在具体实施方案中，固态聚硅酸铝铁的混凝絮凝效果好于液态聚硅酸铝铁的混凝絮凝效果。16.在本发明的具体实施方案中，上述制备方法可以包括：17.1、将硅源溶液(偏硅酸钠等)缓慢加入硫酸溶液，至二者形成的混合溶液的ph 值达到2‑4，20‑30℃活化0.5h‑6h(优选1h‑6h)，得到聚硅酸溶液；18.2、向所述聚硅酸溶液依次加入不含氯离子的铝盐和不含氯离子的三价铁盐得到反应溶液，20‑30℃熟化1h，得到所述聚硅酸铝铁絮凝剂；其中，硅源溶液、铝盐和三价铁盐的用量按照以下比例确定：(al3++fe3+)：si4+的摩尔比为0.1‑1.1:1，al3+与 fe3+的摩尔比为2‑3:1；19.3、在一些具体实施方案中，将上述熟化后的聚硅酸铝铁絮凝剂在20‑30℃可以继续熟化1h‑4h得到液态聚硅酸铝铁溶液；或者，将上述熟化后的聚硅酸铝铁絮凝剂烘干、研磨，得到固态的聚硅酸铝铁絮凝剂粉末。20.本发明进一步提供了一种聚硅酸铝铁絮凝剂，其是由上述制备方法得到的。该聚硅酸铝铁絮凝剂不含氯，不会向水体引入氯离子，也不会引起水处理管道腐蚀的问题。并且，相比于目前常用的液态絮凝剂，该聚硅酸铝铁絮凝剂可以以粉体形式使用、保存稳定性提高，在去浊、去除cod与去除腐殖酸的处理中有更好的混凝絮凝效果。21.本发明还提供了上述聚硅酸铝铁絮凝剂在污水处理(包括预处理、深度处理)中的除浊、除cod、除腐殖酸物质的应用。例如，所述聚硅酸铝铁絮凝剂能够在含油污水中在投药量100mg/l(以al+fe计)以上达到98.8％以上的腐殖酸去除率，在实际污水中在投药量45mg/l(以al+fe计)以上达到良好的浊度去除和cod去除效果。22.本发明的有益效果在于：23.本发明提供的聚硅酸铝铁絮凝剂不含氯离子，避免了对水处理管道的腐蚀。在污水处理方面，该絮凝剂可以有效去除腐殖酸去除，并能够成功应用于钻井污水的处理，去除浊度和cod的处理效果较好，且优于市售的聚合氯化铝。该絮凝剂的制备方法简单易操作，有效缩减工艺流程，节省合成设备费用。附图说明24.图1为实施例1‑2制备的聚硅酸和聚硅酸铝铁絮凝剂的sem照片。25.图2为不同投药量的市售聚合氯化铝对钻井污水的去浊处理效果照片。26.图3为不同投药量的本发明的聚硅酸铝铁对钻井污水的去浊处理效果照片。27.图4为加入聚硅酸铝铁前后含油污水中腐殖酸浓度的荧光光谱图。28.图5为不同(al3++fe3+):si4+摩尔比制备的聚硅酸铝铁絮凝剂的cod去除结果。具体实施方式29.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。30.实施例131.本实施例提供了一种聚硅酸铝铁絮凝剂，其制备方法包括：32.1、在正常的室温和压力条件下，将40ml的0.5mol/l的偏硅酸钠溶液缓慢置于 20％(v/v)的硫酸溶液中形成混合溶液，该混合溶液(可以看作是聚硅酸的前驱体溶液)的ph值为4.0，然后在30℃水浴活化1.5h，继续在室温条件(20℃)下活化 4.5h，得淡蓝色聚硅酸溶液。33.2、保持加入的(al3++fe3+)与si4+摩尔比为0.9:1，且al3+与fe3+摩尔比为3:1，在搅拌条件下向步骤1制备的全部聚硅酸溶液中加入4357.9mg al2(so4)3·18h2o和 895.7mg fe2(so4)3，加入al2(so4)3·18h2o 3min后再加fe2(so4)3，搅拌10min后放入水浴锅中，30℃水浴熟化1h，得到液态无氯聚硅酸铝铁絮凝剂。34.实施例235.本实施例提供了一种聚硅酸铝铁絮凝剂，其制备方法包括：cod去除效果，测试方法同上。结果显示，对于cod浓度为16400mg/l含油污水，对比例1的絮凝剂产品的cod去除率仅为33.6％，说明在降低聚硅酸前驱体的ph、提高(al3++fe3+)与si4+摩尔比和al3+与fe3+摩尔比能够提高絮凝剂对浊度和cod 去除的效率。51.测试例352.本测试例提供了实施例2制备的固态无氯聚硅酸铝铁絮凝剂在实际钻井污水中对浊度和cod去除效果的测试结果。实际钻井污水的含油量为13.7mg/l、浊度为69 度，ph值7.9。剩余浊度测试方法同测试例2。53.以市售传统铝盐絮凝剂——聚合氯化铝(简称pac)作为对比产品，其为天津市光复精细化工研究所生产的分析纯聚合氯化铝。54.不同投药量(以絮凝剂质量计，mg/l)，聚硅酸铝铁絮凝剂样品和对比产品处理后水的剩余浊度(单位：度)的混凝除浊效果总结在表2中。55.表2剩余浊度(单位：度)[0056][0057]图2为本测试例中不同投药量的市售聚合氯化铝对钻井污水的处理效果照片，从左至右所用的处理剂和投药量分别为：400mg/l、500mg/l、550mg/l、600mg/l、 700mg/l、800mg/l、900mg/l。[0058]图3为本测试例中不同投药量实施例2的聚硅酸铝铁絮凝剂对钻井污水的处理效果照片，从左至右所用的处理剂和投药量分别为：400mg/l、500mg/l、550mg/l、 600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l。[0059]从表2、图2和图3可以看出，本发明提供的聚硅酸铝铁絮凝剂在较低投药量 (550mg/l)即可彻底去除浊度，相同投药量的情况下，本发明提供的聚硅酸铝铁絮凝剂在去除浊度和cod处理方面的效果均好于市售传统铝盐絮凝剂。[0060]测试例4[0061]本测试例提供了实施例2制备的固态无氯聚硅酸铝铁絮凝剂在实际钻井污水中对浊度和cod去除效果的测试结果。实际钻井污水的含油量为13.7mg/l、cod为 476mg/l，ph值7.9。cod去除率测试方法同测试例2。[0062]以市售传统铝盐絮凝剂——聚合氯化铝(简称pac)作为对比产品，其为天津市光复精细化工研究所生产的分析纯聚合氯化铝。[0063]不同投药量(以絮凝剂质量计，mg/l)的聚硅酸铝铁絮凝剂样品和对比产品处理后水的cod去除率(％)的混凝除浊效果总结在表3中。[0064]表3cod去除率(％)[0065][0066]将测试例3‑4与测试例2的结果对比也可以看出，固态的聚硅酸铝铁絮凝剂的浊度和cod去除效果进一步好于液态聚硅酸铝铁絮凝剂的浊度和cod去除效果。[0067]测试例5[0068]本测试例提供了实施例2制备的固态无氯聚硅酸铝铁絮凝剂在实际钻井污水中处理过程中水中残留氯离子含量的测试结果。实际钻井污水的含油量为13.7mg/l、氯离子含量为9.0mg/l，ph值7.9。测试方法为：按照测试例3‑4的测试方法，以不同的絮凝剂添加量进行混凝实验，取实验后的上清液测其残留氯离子含量。[0069]以市售传统铝盐絮凝剂——聚合氯化铝(简称pac)作为对比产品，其为天津市光复精细化工研究所生产的分析纯聚合氯化铝。[0070]不同投药量(以絮凝剂质量计，mg/l)的聚硅酸铝铁絮凝剂样品和对比产品处理后出水中氯离子含量测定结果总结在表4中。[0071]表4氯离子含量(mg/l)[0072][0073]需要说明的是，实际钻井污水的氯离子的浓度是多次测试后的平均值，例如平行样品中氯离子含量最高可以达到10.7mg/l，因此表4中投入实施例2的絮凝剂前后的书中氯离子浓度属于相同一个数量级，即使投药后的氯离子含量略高于投药前钻井污水的氯离子含量也可以看作是正常的波动范围，不能说明絮凝剂向污水中引入了氯离子。[0074]此外，从表4也可以看出，本发明所制备的聚硅酸铝铁絮凝剂出水与未处理的污水水中氯离子含量相当，远低于pac出水中氯离子含量。[0075]测试例6[0076]本测试例提供了实施例1制备的液态无氯聚硅酸铝铁絮凝剂在腐殖酸模拟水混凝处理中的测试结果。模拟水为含油污水的一种，其含油量为13.7mg/l、总腐殖酸浓度为20±5mg/l，ph值为6.6，腐殖酸去除效果的具体测定方法为：利用美国安捷伦公司的cary eclipse型荧光分光光度计在透明石英比色皿中进行测试，激发波长为200nm至600nm、增量5nm；发射波长为200nm至600nm、增量为5nm。测得的荧光光谱如图4所示。图4中的a图为加入絮凝剂前的腐殖酸浓度荧光光谱、b图为加入絮凝剂后的腐殖酸浓度荧光光谱。[0077]从图4中可以看出，经过聚硅酸铝铁絮凝剂处理后，腐殖酸浓度的荧光峰强度明显降低，表明利用聚硅酸铝铁对含油污水的处理可以有效去除腐殖酸类物质。[0078]本测试例还测定了实施例2制备的固态无氯聚硅酸铝铁絮凝剂对腐殖酸的去除率。测试所用的含油污水的含油量为13.7mg/l、总腐殖酸浓度为20±5mg/l，ph值为6.6。腐殖酸去除效果的具体测定方法为：利用uv 2802分光光度计(上海unico仪器有限公司)，在开始实验之前先测定腐殖酸的254nm波长校准曲线，然后在加入絮凝剂前后测定腐殖酸的浓度，根据测定结果计算腐殖酸的去除率，计算公式如下：[0079]腐殖酸去除率(％)＝(1‑c0/ct)×100％，其中，c0为投药前腐殖酸的浓度、ct为投药后腐殖酸的浓度，最终结果取三次平行实验结果的平均值。[0080]结果显示，在投药量为100mg/l(以al+fe计，mg/l)时该固态絮凝剂对腐殖酸的去除率达到98.8％以上。上述结果可以说明，本发明提供的聚硅酸铝铁絮凝剂能够有效去除含油污水中的腐殖酸物质。[0081]测试例7[0082]本测试例提供了不同(al3++fe3+)与si4+摩尔比制备的聚硅酸铝铁絮凝剂的cod 去除结果。其中，各样品的制备方法与实施例2相同，区别仅在于(al3++fe3+)与 si4+摩尔比不同。cod去除的测试条件和过程与测试例3相同，结果总结在图5中。[0083]从图5可以看出，(al3++fe3+)与si4+摩尔比为0.5‑1.1:1时cod去除效率明显高于(al3++fe3+)与si4+摩尔比为0.1时的cod去除效率，尤其是(al3++fe3+)与si4+摩尔比为0.7‑1.1:1的cod去除效率相比于(al3++fe3+)与si4+摩尔比为0.1:1时cod 提升了300％以上，上述结果说明，提高(al3++fe3+)与si4+摩尔比后絮凝剂的电中和能力增加，有利于提高聚硅酸铝铁对cod的去除效果。