§9.2 几种典型的离子晶体结构(Crystal structures of some typocal ionic compounds)

二元离子化合物，决定它们晶体构型的主要因素是正负离子半径比和离子极化程度。碱金属和碱土金属卤化物是典型的离子晶体，在晶体结构中负离子半径较大，作某种形式密堆积，正离子填在它的八面体或四面体空隙中。

1．NaCl型

NaCl晶体属面心立方点阵，Na＋与Cl－交替排列，如图9-4(a)所示，Na+与Cl－的配位数均为6。NaCl晶体结构可看成Cl-作立方最密堆积，Na＋填在Cl－形成的八面体空隙中。

每个晶胞含有4个Cl－和4个Na＋，它们的原子分数坐标为：

碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。  

图9-4a  NaCl

图9-4b  CsCl

2．CsCl型

CsCl型晶体属简单立方点阵，Cl－作简单立方堆积，Cs＋填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含1个Cl－和1个Cs＋。它们的分数坐标分别是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。

属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。

3．ZnS型

ZnS晶体结构有两种型式，即立方ZnS和六方ZnS，这两种型式的ZnS，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵(视频演示)；在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Z原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。

立方ZnS晶胞中，有4个S原子，4个Zn原子，其原子分数坐标为：

S：

0,0,0

1/2,1/2,0

0,1/2,1/2

1/2,0,1/2

Zn：

1/4,1/4,1/4

3/4,3/4,1/4

3/4,1/4,3/4

1/4,3/4,3/4

属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。

六方ZnS中，有2个S原子，2个Zn原子，其原子分数坐标为：

S：

0,0,0

1/3,2/3,1/2

Zn：

0,0,3/8

1/3,2/3,8/7

属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

图9-5a  立方ZnS

图9-5b  六方ZnS

以上为AB型二元晶体，下面介绍两种AB2型的二元晶体。

4．CaF2型

CaF2晶体属立方面心点阵，F－作简单立方堆积，Ca2＋数目比F－少一半，所以填了一半的立方体空隙，每一个Ca2＋由八个F－配位，而每个F－有4个Ca2＋配位，每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F－原子分数坐标如下：

Ca2＋：

0,0,0

1/2,1/2,0

1/2,0,1/2

0,1/2,1/2

F－：

1/4,1/4,1/4

3/4,1/4,1/4

1/4,3/4,1/4

1/4,1/4,3/4

3/4,3/4,1/4

3/4,1/4,3/4

1/4,3/4,3/4

3/4,3/4,3/4

碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，过渡金属Zr、Hf的氟化物属CaF2型晶体。

另外，有些A2B型化合物，一价正离子占据F－的位置，二价负离子占据Ca2＋的位置，则负离子作面心立方堆积，正离子填在四面体空隙，称反CaF2型结构，如碱金属的氧化物、硫化物则是反CaF2型晶体。

图9-6a  CaF2

图9-6b  TiO2（金红石）

5．TiO2（金红石）型

AB2型晶体中，最常见的重要结构是四方金红石（TiO2）结构。在此结构中Ti4＋处在略有变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4＋填在它的准八面体空隙中，Ti4＋配位数为6，O2－与3个Ti4＋配位（3个Ti4＋几乎形成等边三角形）。TiO2晶体属四方晶系，每个晶胞中有2个Ti4＋和4个O2－，其原子分数坐标为：

μ为一结构参数，不同化合物的μ值不同，金红石本身μ=0.31 ，