近日学习了王淑兰老师的《物理化学》第五章（相图），故总结一二，如有不对之处，欢迎理性指教！谢谢！

多相系统平衡时，系统中的相数和状态常常受到系统温度、压力和组成的影响，为了更方便的判断多相系统平衡时，不同压力、温度下相的状态和数量，科学前辈们通过画出了几何图形来表示，即 相图。

1.相图简介（以单组分水的相图为例）

水的相图中，纵坐标为压力，横坐标为温度，水的状态随着温度或压力的变化而变化。OA、OB、OC曲线将水的相图划分为3个区域（水蒸汽、水、冰），三条曲线的交点为O。

a. 气-液相平衡线OC。OC是水和水蒸气两相的分界线，OC线上的点代表水和水蒸气的两相平衡系统，线上各点对应的温度和压力分别为平衡时水的沸点和蒸气压。

b. 气-固相平衡线OA。OA是冰和水蒸气两相的分界线，OA线上的点代表冰和水蒸气的两相平衡系统，线上各点对应的温度和压力分别为平衡时冰的升华温度和蒸气压。

c. 气-固相平衡线OB。OB是冰和水两相的分界线，OB线上的点代表冰和水的两相平衡系统，线上各点对应的温度和压力分别为平衡时冰的熔点和对应的压力。

d. 三相平衡点O。在三相点上，系统处于水、水蒸气和冰的三相平衡。

图中，OA和OB之间的区域代表固相；OC和OA之间的区域代表气相；OB和OC之间区域代表液相。

单组分相图中不存在两相共存区间，只有两相共存的曲线。

2. 相律

（2.1）相律的基本概念

相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相，相与相之间有明显的界面，相的数目用符号 \Phi 表示。气相一般可以无限互溶，所以气相一般只有一个。

独立变量数：描述系统平衡状态所可以变化的最小变量数目，也可称为自由度，符号为 f 。在水的相图中，OB与OC区域间 f=2 ，因为一定范围内的压力和温度可自由变化，系统仍然保持液相，旧相不会消失，新相不会产生；OC曲线上 f=1 ,因为当温度或压力确定其中一个后，要保持气、液两相同时存在，另外的变量（压力或温度）是固定的；而O点 f=0 ,因为此时温度和压力都是固定住的。

独立组分数：描述平衡系统各相组成所需要的最少物质数，符号为 K ,也被称为组分数。独立组分数与系统中存在的物质数有关，物质数目越多，独立组分数也越多。当系统中存在化学反应，存在着由平衡常数所维系的反应物与产物组成之间的关系，或者同相内物质之间存在着由化学反应计量数所限定的比例关系。

一般情况下的独立组分数可通过下式计算，

K=n-R-R^\prime

其中， n 为系统中的物质数； R 为系统中物质之间存在的独立化学反应数； R^\prime 为系统中存在的浓度限制条件。

（2.2）相律的推导

假设：系统内含 n 个物质、 \Phi 个相，每个相内含 n 个浓度变量，则 \Phi 个相中总的浓度变量数为 n\Phi ,考虑温度和压力两个变量，则系统总变量为 n\Phi+2 。

依据物质守恒和物质平衡规律，这些浓度变量间存在下列关系：

a. 各个相内各组分摩尔分数之和是常数，即 \sum_{i=1}^{k}{x_i=1} ,总共有 \Phi 个相，由此有 \Phi 个这样的公式；

b. 每个组分在每一相中的化学势都相等，对于一个分布在 \Phi 个相中的组分，存在着 \Phi-1 个这样的关系式， n 个物质共有 n(\Phi-1) 个这样的关系式；

c. 系统中存在R 个独立的化学反应数， R^\prime 个浓度限制条件；

按照简单的减法关系，独立变量数为总变量数与变量之间关系数的差值，

f=n\Phi+2-\Phi-n(\Phi-1)-R-R^\prime=n-R-R^\prime-\Phi+2\Rightarrow f=K-\Phi+2

3. 两组分系统的气-液平衡相图

（3.1）理想溶液的蒸气压-组成图

对于符合拉乌尔定律的理想溶液，溶液组成与蒸气压的关系曲线为黑色实线。为了表达方便，将气相中的组成与蒸气压关系也放入图中，关系曲线为红色虚线。液相线上方区域为液相，气相线下方为气相，液相线和气相线之间的区域为气-液共存区域。

对于实际溶液而言，往往偏离理想溶液的行为，但依然存在气相线、液相线等要素。

（3.2）两组分溶液的沸点-组成图

两组分溶液的沸点-组成图是在恒压条件下，以温度为纵坐标，组成为横坐标，图中的要素与理想溶液的蒸气压-组成图相同。

4. 液态部分互溶型的两组分相图

大多数情况下，两组分在液态时彼此是完全互相溶解的，相图上不存在表示溶解度的曲线。当两个组分在液态时彼此溶解度是有限值时，系统会同时存在两个液相，即液相分层现象。从下图可看出， t_1 温度时，溶解度低于 w_1 时，只存在一个液相；溶解度大于等于 w_1 时，因液相分层出现了两个液相；而溶解度大于 w_2 时，其中一个液相消失，只存在一个液相；当温度大于 t_2 时，因温度升高，使两个液相的相互溶解度增加，两液相完全互溶，系统在全部组成范围内呈现单一液态。

5. 固相完全不互溶的共晶型两组分相图

（5.1）热分析法制图

热分析法是一种制作相图的基本方法。首先将样品加热至完全熔化，停止加热，缓慢冷却样品。记录样品冷却过程中不同时间时的温度值，即温度-时间数据，根据数据绘制温度-时间曲线（步冷曲线），再根据步冷曲线上出现水平和转折处的温度绘制相图。

依据转自书本中的图。1号样品（0%Bi）的步冷曲线。在冷却的过程中，温度在凝固点321℃之前，温度下降曲线都是较为平滑的直线，说明样品中没有新的相态出现，仍为液态相；而在321℃凝固点时，样品温度保持不变，液相样品凝固；待液相完全凝固时，温度以平滑的直线下降。

2号样品（20%Bi）的步冷曲线。在温度达到242℃之前，液态样品保持平滑的下降；242℃之后，温度下降的斜率变小（Cd的凝固放热降低了样品的冷却速度），此时存在固相Cd析出；温度降至144℃，第二个固相Bi被析出，步冷曲线出现了平台，此时系统中出现了液体、固体Cd、固体Bi三相共存的状态。144℃是Cd-Bi两组分系统存在液相的最低温度，称为最低共熔温度，或共晶温度。共晶反应（指在一定的温度下，一定成分的液体同时结晶出两种一定成分的固相的反应。所生成的两种固相机械地混合在一起，形成有固定化学成分的基本组织，被统称为共晶体。发生共晶反应时有三相共存，它们各自的成分是确定的，反应在恒温下平衡地进行）为

l_{(E)}\leftrightharpoons \rm Cd + Bi

l_{(E)} 代表发生共晶反应中的液相。在144℃凝固过程结束后，系统液相完全消失，此时步冷曲线下降斜率固定。

3号样品类似，不多做介绍。

4号样品（45%Bi）的步冷曲线。该步冷曲线在冷却至144℃之前，温度一直平滑下降，说明无固相析出；144℃时，固体Cd和固体Bi同时析出；144℃以下，液相已经完全凝固，系统中是固体Cd和固体Bi共存。

5，6，7号样品与前面的变化类似，不过是Bi先析出。

将不同系统冷却曲线上的转折温度和水平温度画于同一图中，得到液相线aEb，共晶线cEd。液相线上的各点对应着最初析出固相时的温度，共晶线上的各点对应最后的析出固相时的温度。

6. 杠杆规则

（6.1）气-液相组成成分

下图的A点代表该相图中气-液两相平衡，为总组成点。过A点作平行于横轴的线，与气、液相线的交点分别为B和C（物相点），其对应的纵坐标，分别代表两相平衡时液相组成 x_2 和气相组成 x_3 。在等压且温度一定的条件下，气、液两相的平衡点分别是C和B，若要保证气-液两相不再发生变化，则需要它们均达到等压且温度条件一定时的平衡组成状态。

上述内容介绍了气、液相的组成成分，那么气、液相物质的量之比是多少呢？假设系统的总物质的量是 n_1 mol，液相和气物质的量分别是 n_2 和 n_3 mol。根据物质质量守恒关系：

系统总摩尔数等于固、液两相摩尔数之和： n_1=n_2+n_3 ;

系统中Bi的总摩尔数等于气、液相中Bi的摩尔数之和： x_1n_1=x_2n_2+x_3n_3 。

根据上述两式，得气、液两相物质的量之比： \frac{n_2}{n_3}=\frac{x_3-x_1}{x_1-x_2}=\frac{CA}{BA}

由此可知，系统总组成点作为杠杆支点，两个平衡相的相组成作为杠杆的两个端点，平衡相物质的量与到支点的距离成反比。

7. 固相完全不互溶且生成化合物型的两组分相图

有些物质之间能生成化合物。化合物分为稳定化合物和不稳定化合物两种。在加热过程中，稳定化合物在达到熔点温度时熔化，且熔化前后组成不变，为相合熔化。不稳定化合物在达到熔点之前分解，分解后液体的组成与原始固相组成不同，称为不相合熔化。

（7.1）生成稳定化合物的两组分相图

下图为 \rm NaF-MgF_2 两组分相图。M点对应的物质为两物质生成了稳定的化合物 \rm NaMgF_3 的相态，熔点前后组成相同。而相图中的共晶点 \rm E_1 和 \rm E_2 ,对应的反应分别为

\rm E_1:l_{(E)}\leftrightharpoons \rm NaF(s) + NaMgF_3

\rm E_2:l_{(E)}\leftrightharpoons \rm MgF_2(s) + NaMgF_3

（7.2）生成不稳定化合物的两组分相图

下图为 \rm Au-Bi 两组分相图。图（a）中的N，S，M代表着三个系统含Bi浓度不同，有不同的状态变化过程。

N点系统含Bi低，冷却时首先析出固相Au，温度降至644℃，发生包晶反应（包晶反应是有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生反应生成另一种固相的恒温转变过程），析出固相 \rm Au_2Bi ，包晶反应一直进行到液相消失为止，继续降温时，系统是包晶反应后剩余的固相Au和包晶反应生成的\rm Au_2Bi的两相平衡。包晶反应如下：

\rm l_{(P)}+Au(s)\leftrightharpoons Au_2Bi(s)

S点系统冷却也是首先析出固相Au，在644℃发生包晶反应，并且包晶反应恰好使固相Au和液相 l_{(P)} 全部消耗，包晶反应结束后，系统使单相\rm Au_2Bi。

M点系统首先析出固相Au，在644℃时发生的包晶反应消耗掉固相Au，有液相剩余，继续降温，系统则进入液相和 \rm Au_2Bi 固相两相平衡区；液相在共晶温度514℃发生共晶反应：

l_{(E)}\leftrightharpoons \rm Au_2Bi(s) + Bi

共晶反应结束后，液相消失，系统进入\rm Au_2Bi和 \rm Bi 两个固相平衡区。

8. 三元相图

实际体系如合金、熔渣、耐火材料、水泥等都是多元体系。这些体系的热力学性质主要由三个组分来决定，因此，三元相图对冶金和材料的制备具有重要意义。冶金和材料制备所涉及的体系通常是凝聚体系，压力对其相平衡影响甚微，常忽略不计，相律通常表示为

f=K-\Phi+1=4-\Phi

由上述式子可知，相数至少为1，故体系最大自由度为3，所以凝聚体系三元相图是三维空间立体图。其外形是正三棱柱体，顶面是固液共存的曲面，三个侧面是三个二元相图，底面正三角形的三条边用以表示三个组元的组成，称为组成三角形，垂直于底面的高表示温度。立体图形如下图所示，

（8.1） 三组分相图表示法

在不考虑温度影响的情况下（忽略三组分立体图的高度），立体图的截面为三角形。以下图等边三角形 ABC 为例，A，B，C三个顶点分别代表对应100%比例的A，B，C物质，而在A点对面的三角形边BC，对应含量则为0%，随着平行线逐渐靠近顶点，落在相应平行线上的点含物质A的比例越来越高，各点中物质B、C的含量也是如此查看。

依据上述原则，任意一点的物质含量即可得到，以下图为例，得到 S_1,S_2,S_3 点中所含的物质含量。从 S_3 点可看出，该AC线上点本质上是二元相图，同时线段AC代表了物质含量的100%。

（8.2） 三组分相图中的组成关系

（a）等含量规则：组成三角形某一边平行的直线上，任一点含对应顶点组分的量都相等。

（b）定比例规则：过组成三角形某顶点向对边所作任意直线上各点相应的另两个顶点组分含量的比例一定。

（c）直线规则：组成三角形ABC内，如下图所示，由D、E两个体系点所组成的新体系点O必落在DE连线上，且新体系点O与原体系点间的距离和原体系点的量成反比。（该规律可参考二元相图中的杠杆规则）

\frac{DO}{OE}=\frac{m_E}{m_D}

（8.3） 举例介绍

以Bi(A)-Sn(B)-Pb(C)相图为例，该相图属于简单共晶型的三组分液-固相图。三棱柱的三个侧面分别是三个两组分相图，共晶点分别为 e_1,e_2,e_3 ，中间的 e 为三组分额共晶点，所有共晶点与组分顶点（a,b,c）所连接形成的曲面为液相面，即高于液相面的组分都是液相。依据 e_1,e_2,e_3 与 e 各自的连线，将液相面分为三块区域，各自区域都有一个相同的特点，组分顶点高于于共晶点，例如a高度上高于 e_1,e_3 ，此区域A组分会优先析出，因此在液相面的各区域，优先析出的是离对应组分最近的物质。

以系统点L为例介绍相的变化，当 L 冷却至液相面 L_1 时，将析出A组分。随着A组分的析出，液相中A的含量下降，系统点逐渐远离a点。当系统点到达 e_1e 线上时，由于 e_1e 为A和B组分的共晶线，所以此时A和B组分同时析出。当系统点沿e_1e到达 e 点时，组分A，B，C同时析出。对应的平面投影图其实就是立体图的俯视图。

总结：本文章内容介绍了通过相图快速查询多组分系统在不同条件下（温度、压力、组分）的相态变化，相关的相图知识都是科学前辈们人为设定的，不必过多纠结。

本文章仅用于自学记录，纯粹个人理解！