分子内电荷转移，intramolecular charge transfer，ICT；扭曲的分子内电荷转移，twisted intramolecular charge transfer，TICT——实际上确实有一点“XX粉”和“扭曲的XX粉”的感觉——尽管很多信奉经典逻辑的研究者把这两个东西看作两种不同的现象，但我个人的观点是TICT本质上就是ICT的一种极端形式，其根源还是一样的。

1959年，Lippert等人发现了一个特殊的荧光染料分子DMAB（或者叫DAB，DMABN，本文统一叫DMAB，p-N,N-dimethylamino-benzonitrile）的特殊的双发射性质。[1]DMAB在溶液中被发现有两个发射峰，并且随着溶液的变化，两个发射峰的相对强度也会有变化，简单来说，在极性越大的溶剂中，更红的那个峰越红：

为什么双发射会很特殊呢？这里要提一下荧光产生的原因。Jablonski在1935年提出了著名的Jablonski Diagram来描述分子受光激发后的变化过程：[2]

简单来说，一个单重态基态的分子 ^1A 吸收一个光子 h\nu 被激发后变成了一个单重态的激发态分子 ^1A^* ，然而这个激发态的分子不稳定，经过一定的弛豫，然后可能会通过辐射跃迁释放出一个波长不同的光子 h\nu' 。实际上Jablonski Diagram可以写成下面的形式：

所以，我们可以很清楚的看到，一般情况下，荧光染料的发光只会出现一个发射峰，也就是唯一的一个对应的 h\nu' ，其近似对应的是激发态平衡构型下的垂直发射能，也就是激发态平衡结构下激发态和基态的能量差。

而如果出现双发射，就有非常多的可能：

其中第一个情况，出现高阶激发态参与发射，是一个极为罕见的现象，仅出现在极其少量的有机体系中。早在1950年，美国光物理化学家M. Kasha就提出了经验化的“Kasha's rule”，亦即无论激发能多高，发射总是来自于能量最低的激发态：[3][4]

Kasha's rule认为，如果激发能很高，以至于把分子打到了高阶激发态，分子也会先经过一个内转化的过程（internal conversion）回到能量最低的激发态，而内转化的过程远远快于荧光发射的速度，所以最终荧光都是来自能量最低的激发态。（对磷光也是类似结论）

当时对Kasha's rule的研究并不特别深入，实际发现的反Kasha's rule的体系也不多，而且要确认一个体系是反Kasha's rule的体系十分困难——涉及到非常多的要素，比如体系的纯度、异构体等等。不巧，鄙人现在正在投稿的一个课题就是反Kasha's rule的研究，我深知其中的难度，因为至今还有很多研究者认为“历史上所有提出的反Kasha's rule的体系都是错的，这种东西根本不存在！”

所以Lippert就没往这个方面考虑。而第三条，系间窜越的怀疑则易被证明——因为三重态发射（磷光）或者涉及系间窜越的单重态发射（延迟荧光）寿命往往极长，和荧光有较为显著的不同。

所以剩下可以怀疑的只有第二种情况，亦即存在另一个可以达到的平衡构型：

Lippert 唯一的线索是，这两个发射峰其中一个波长较长的峰的位置和溶剂极性标度（ \Delta f ）似乎存在线性关系，而另一个波长较短的峰虽然也有线性关系，但是斜率更低：

于是Lippert提出了一个解释：

DMAB在溶液中存在两个激发态的互变异构，一个是普通的分子形态，另一个是离子形态。其中离子形态更容易受溶剂极性影响，而分子形态则不；正好对应两个峰，一个更容易受极性影响的峰来自离子形态的DMAB，而影响没那么显著的峰则来自分子形态的DMAB。

这就是所谓ICT理论。

对不对呢？在此后的很长一段时间里也没法知道对不对，因为人不可能直接观察到分子里面的电荷分部。但是发现这种理论解释一部分实验现象还对的上，于是就这么用了。

1972年，S. P. McGlynn等人提出了不同看法。[5]他们认为两个峰中波长短的峰来自于单个DMAB分子的发光，而波长更长的峰来自于两个DMAB分子形成激基缔合物（excimer）后的发光。

在光物理化学领域，excimer理论常常被用于解释芘（Pyrene）及类似的芳香化合物的异常发射峰。芘在稀溶液中的发射峰在405 nm左右，是深蓝色荧光；然而随着浓度增大，其会在470 nm左右发出越来越强的浅蓝色荧光，并最终完全覆盖原本的深蓝色荧光。[6]人们发现这个浅蓝色荧光和芘晶体的发射峰接近，而芘的晶体则是一对对单个的芘分子形成二重复合物：

所以人们将高浓度下芘的蓝绿色荧光归属于激发态下两个芘分子因为跃迁偶极形成的复合物的发光。而依据激子理论，这个复合物的发光可能会相对单个分子发光更红。[7]

于是McGlynn等人提出DMAB的异常的发射峰也来自于excimer的发光，并且他们还发现了一个很弱的和浓度相关的吸收峰。但是这种说法缺乏很多地方并不明确，尤其是解释为什么溶剂的极性会对峰位置和峰强度有影响时——这方面到1973年Grabowski提出的扭曲理论解释得更好，让excimer理论在DMAB的问题里被人遗忘了——现在很多讲这段历史的文章或者综述，很少会有提这个文章的。

1973年，Z. R. Grabowski提出了一个建立在ICT基础上但是不同的看法。Grabowski首先认为，既然主要发射峰和浓度关系不大，那么McGlynn提出的excimer理论是站不住脚的——毕竟浓度越大形成的excimer应该越多才对，不应该只发现一个弱的浓度相关峰。这是有道理的，因为芘的相关研究中，浓度相关的excimer峰非常明显。

Grabowski通过合成了另外两个类似结构：

发现前者有类似DMAB的性质，而后者则只有单峰，得出了一个结论：N,N-二甲氨基在激发态可能会经历旋转。为什么呢？因为右边的结构和左边的结构的唯一显著的不同就是甲基的位置，而后者的甲基很可能阻碍N,N-二甲氨基的旋转。

经典价键理论告诉我们，芳胺的氮不是sp3杂化，而有相当的sp2杂化的特征，因为氮的孤对电子和苯环形成 p-\pi 共轭。而Grabowski认为，激发态下，二甲氨基会和苯环平面呈一个夹角——这极大的抬高了基态的能量，使得激发态和基态的能量差变得很小，从而导致更红的发射峰的出现。而越高极性的溶剂，越可以稳定这一扭曲的激发态，从而使得更多的分子达到更红的发光。

而如果阻碍二甲氨基的旋转，则会得到单纯的单发射峰红移现象。

1986年，Wolfgang Rettig在Grabowski的基础上进一步完善了其理论，正式提出了扭曲的分子内电荷转移理论，亦即TICT。[8]其统计了Grabowski在1973年后发表的一系列化合物：

这些化合物通过合成各种类似于DMAB的化合物，并将二甲氨基的旋转用化学结构锁住的方法来考察二甲氨基旋转是否存在或者是否起作用——而且都证实了，一旦讲二甲氨基锁住，双发射的现象就会消失。

而Rettig则提供了理论上的思路：随着二甲氨基的扭转角从零度到90度，局域激发态和基态的能量差不断上升，而电荷分离激发态和基态的能量差则不断下降。当角度处于局域激发态能量更低时，则发射波长较短的发射峰；当角度处于电荷分离激发态能量更低时，则发射波长较长的峰——而电荷分离激发态显然在极性溶剂中更稳定、能量更低。所以高极性环境下，更红的那个发射峰会越来越红。

2000年，已经是计算化学，甚至DFT的时代了。2000年，B. J. Parusel在Physical chemistry chemical physics上发表了关于DMAB的相关DFT/MRCI计算研究：[9]

针对DMAB，当二甲氨基和苯环的夹角趋向90度时，电荷分离激发态的目标轨道（LUMO）的能量显著降低，而局域激发态的起始轨道（初始的HOMO）则没有太大变化，而电荷分离激发态的起始轨道（初始的HOMO-1）则显著上升。更清晰的picture来自MRCI计算：

已经和早期推理的结果没有啥区别。这并不是第一次用计算方法得到类似的结论，同年发表的另一篇文章已经拿着TICT的模型作为定论参考来评价近似TD-DFT的TDA方法的精确度了。[10]

TICT被广泛认可后，DMAB反过来作为参考化合物，在之后的几十年里推动了分析方法和表征方法的演进。尤其是90年代中后期时间分辨光谱和世纪初超快光谱加速投入应用后，利用超快光谱分析DMAB在激发态的动态过程既深入研究了DMAB本身，也为之后类似体系利用超快光谱研究提供了范式。[11][12][13]

相关的现象自被发现起，到计算化学一定程度上证明了其机理，差不多过去了40多年，这四十多年里，ICT和TICT的相关现象已经称为多个应用领域的核心理论。比如染料化学领域的发色团、助色团理论，光电器件中的空穴-电子转移理论等等。

这里陈述的是一个化学研究的普遍过程。首先发现现象，总结经验性的规律，做出半经验的理论推导，再用粗糙的计算逼近，然后用精确的计算佐证，最终成为一套自洽的可以应用的理论。这个过程的每一步都是不可或缺的。盲信计算会让相关现象的应用晚数十年，技术发展延迟更长时间；而盲目排斥理论和计算则会让这些东西永远停留在某个领域的经验中，无法和其它领域相关现象进行对比考察，更无法从整体推动科学的进步和发展。

我不排斥在知乎上打嘴炮，但我反对把嘴炮当信仰，用情绪代替脑子。极端化的思维即不能让人远离焦虑，也无助于提高自身的知识水平。