聚乳酸(PLLA)来源于可再生的农业资源,是完全可降解的生物高分子材料,能替代传统石油基非降解塑料,能部分解决白色污染问题[1,2]。 同时由于其来源于生物质,和石油基聚合物生产相比,能够减少温室气体排放,符合可持续发展的需要[3,4]。 但是,与通用石油基塑料相比,聚乳酸缺乏弹性和柔性,注射成型困难,材质硬而脆,严重限制了它的应用领域[5,6,7]。 因此,聚乳酸的增韧改性研究成为材料研究的热门课题,共混是对PLLA增韧改性的常用方法[8]。聚(ε-己内酯)(PCL)是一种不溶于水的可生物降解的脂肪族聚酯,其玻璃化转变温度约为-60 ℃,断裂伸长率可达到600%以上,常用来与PLLA共混改善其脆性[9]。 但是,众所周知,PCL与PLLA相容性很差,二者共混会产生相分离,不能达到增韧的效果[10]。 Lopez等[11]认为PLA和PCL虽然有相似的溶解度参数,但是二者之间缺乏有效的相互作用,导致二者是不相容的,单独添加PCL对PLLA的力学性能的改善效果不佳。 HiIjanen-Vainio等[12]发现己内酯与丙交酯的共聚物可以提高PLLA的韧性,使PLLA的断裂伸长率达到100%以上。 陈和春等[13]发现己内酯与丙交酯的共聚物含量为15%时,可以使PLA的断裂伸长率达到62%以上。 因此,本文在PCL中引入L-LA单元,合成了无规共聚物P[CL/LLA],作为PLA的增韧剂。并制备了PLLA/P(CL/LLA)共混材料,研究了共混材料的制备、相容性、力学性能与热性能等。

聚乳酸(PLLA)(浙江海正生物材料有限公司,型号:101),数均、重均相对分子质量及相对分子质量分布分别为 Mn=99 kg/mol、 Mw=153 kg/mol和PDI=1.54,其中D-乳酰结构单元含量为10.5%, Tg=58.1 ℃; ε-己内酯:氢化钙浸泡48 h后减压蒸馏;1,4-丁二醇:使用前蒸馏除水; L-LA:乙酸乙酯重结晶两次。 辛酸亚锡[Sn(Oct)2],纯度大于95%,美国Sigma Chemical公司生产。

1H和13C NMR由BrukerAvance型400M核磁共振仪(德国Bruke公司)测量,溶剂为CDCl3,1H NMR以四甲基硅烷(TMS)为内标,13C NMR以溶剂的化学位移为参考( δ,CDCl377.0)。

使用Waters-410型凝胶渗透色谱(美国Waters公司)测定相对分子质量及其分布。 测试条件为:色谱柱为HR4和HR2串联,流动相为三氯甲烷,测试温度为25 ℃,浓度0.1%(g/mol),进样量为20 μL,流速为1.0 mL/ min,参比物为聚苯乙烯(PS)。

采用XL30 ESEM-FEG型场发射扫面电子显微镜(美国FEI公司)来观察断面形貌。 制备好的共混物哑铃型样品在液氮中冷冻后脆断,断面喷金处理。

拉伸实验在WSM-20KN型电子万能试验机(长春市智能仪器设备有限公司生产)上进行,测试温度为(20±2) ℃,拉伸速率为10.0 mm/min。 拉伸样条为哑铃型,用铳刀裁切,有效部分尺寸为20 mm×4 mm×1 mm,每个样品平行测试5个样条,最终结果取其平均值并计算标准偏差。

差示扫描量热分析(DSC)是在DSCQ100型DSC(美国TA公司)上进行,样品用量为4~6 mg,N2气气氛下进行测试,以铟(In)标样做温度和能量校正。

流变行为测试采用Physica MCR 301型旋转流变仪(奥地利Anton Paar公司)表征共混物的流变性能。平行板转子直径为25 mm,测试间距为1.0 mm,测试温度为180 ℃,角频率为0.05~100 rad/s,应变为5%,获得材料的复数粘度、Cole-Cole曲线。

将一定量的己内酯单体( ε-CL)和丙交酯单体( L-LA)加入事先N2气置换主分的圆底烧瓶中,以1,4-丁二醇作为引发剂,辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂,在130 ℃的条件下反应24 h。 反应完毕后用氯仿溶解,在无水乙醇中沉降,沉降后在真空烘箱中45 ℃干燥。 分别得到了共聚物P(CL25/LLA75)、P(CL49/LLA51)和P(CL72/LLA28),以共聚物P(CL49/LLA51)为例,P(CL49/LLA51)就是共聚物中CL单元与LA单元的摩尔含量比值 n( ε-CL): n( L-LA)=49:51。

将PLA与共聚物P(CL/LA)按照比例称好,在密炼机(XSS-300)中进行熔融共混。 共混条件:温度175 ℃,转速32 r/min,时间8 min。 混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,并切割成小块,在平板硫化机上于175 ℃、6 MPa的压力下压成1 mm厚的薄片,然后放置到两块厚铁板之间淬火至室温。 压制好的片材装入铝塑密封袋,并放入干燥器中保存,用于拉伸、流变、SEM及DSC测试。

通过1H NMR可以首先确定共聚物中CL/LA的比例,图1为P[CL49/LLA51]的1H NMR图谱。 从图1可以看出, δ在5.0~5.3为LA单元中的—CH—特征峰, δ在3.8~4.2为CL单元中的—O—CH2—特征峰[14]。 通过这两个特征峰的积分面积可以算出共聚物中的LA与CL含量的摩尔比值。 另外由于LA与CL的竞聚率不同,LA与CL共聚可以得到block结构的共聚物[15,16]。 通过13C NMR图可以确定共聚物的微观结构以及不同序列微观结构的分布情况,图2为P(CL49/LA51)的13C NMR图中化学位移在 δ 168~174之间的部分。 根据文献[17-19]报道,共聚物中应该中有8种不同序列的微观结构,分别对应各自的化学位移,L代表一个丙交酯单元,C代表一个己内酯单元。 例如LLL代表3个连续的丙交酯单元的微结构。 通过下面的式(1)可以计算出不同的P(CL/LLA)中链段的微观结构以及平均链段长度[20,21,22] ,式中, LLA代表LA单元平均长度。 另外,由于酯交换反应的发生,在 δ 171.1处并没有出现与C-L-C结构相对应的峰[23]。 不同共聚物的结构单元比例、平均单元长度与相对分子质量等列于表1中。

LLA=12[ILLL+(ILLC+ICLL)2(ILLC+ICLL)/2+ICLC+1](1)

图3为PLLA与不同共聚物P(CL/LA)熔融共混后,样品脆断面的扫描电子显微镜照片。 共混样品分别为PLA/P(CL25/LLA75)、PLA/(CL49/LLA51)、PLA/P(CL72/LLA28)和PLLA/PCL。 形貌研究中的共混物中共聚物P(CL/LLA)的含量固定为30%。 当共聚物P(CL/LLA)中的实际单元比例 n( ε-CL): n( L-LA)=25:75时,LA链段平均长度为8.1时,从图3 A中可以看到PLLA与P(CL25/LA75)没有明显的相界面,共混物呈现均一相,没有宏观相分离现象。图3 B中,当共聚物中的 n( ε-CL): n( L-LA)=49:51,LA链段平均长度为3.4时,PLA与P(CL50/LLA50)相容性仍旧很好,没有相分离现象。 由图3 C可见,当共聚物P(CL/LLA)中的 n( ε-CL): n( L-LA)=72:28时,可以看到共聚物呈现球状粒子分散到另一连续相PLLA基质中,出现了相分离现象,共混体系为部分相容体系。 当PLLA与纯的PCL(即共聚物中比例为 n( ε-CL): n( L-LA)=100:0)共混时,从图3 D中可以看到明显的球状粒子PCL分散到另一连续相基质PLLA中,发生相分离现象,二者为完全不相容体系。 这是由于随着共聚物中CL含量的增加,LA含量逐渐降低,LA链段的平均长度也逐渐降低,而共聚物P(CL/LLA)中能够与PLLA相互作用的链段正是LA链段,当P(CL/LLA)中的LA链段平均长度为1.7时,PLA与P(CL/LA)的相容性变差,产生相分离。

不同比例的共聚物P(CL/LLA)与PLLA共混的主要目的是改善PLLA的柔韧性,提高其断裂伸长率。 PLLA与共聚物P(CL/LLA)按照不同的比例共混后的断裂伸长率列于表2中。 从表2可以看出,当PLLA与共聚物P(CL/LLA)相容性良好时,共混物材料的断裂伸长率随着P(CL/LLA)中柔性链段CL含量的增加而增加。 当PLLA与共聚物P(CL/LLA)相容性很差时,P(CL/LLA)对PLA的韧性并没有明显的改变。表3为PLA与不同共聚物P(CL/LLA)不同的比例共混物的拉伸强度。 从表3可以看出,当PLLA与共聚物P(CL/LLA)相容性良好时,共混物材料的拉伸强度随着P(CL/LA)含量的增加变化不大。 当PLA与共聚物P(CL/LLA)相容性很差时,随着P(CL/LLA)含量的增加,共混物的拉伸强度明显降低。 这是因为当相容性差时,基体PLLA与共聚物两相间不能发生有效的相互作用,当P(CL/LA)含量足够大时,共混物表现出了P(CL/LLA)部分的性能,使得共混物的拉伸强度明显降低。 P(CL49/LLA51)与PLLA共混物的断裂伸长率最高。 这是因为,共聚物中含有足够长的柔性链段CL,可以改变PLA的脆性。 共聚物中也含有足够长的LA链段,可以与PLLA基体相互作用,使共聚物P(CL49/LLA51)与PLLA的相容性很好,且增韧效果最好。 虽然P(CL25/LLA75)与PLA的相容性很好,但是由于柔性链段CL的含量不够,对PLLA材料的断裂伸长率提高非常有限。 P(CL72/LLA28)和PLLA由于有明显的相分离,虽然柔性链段足够多,但是由于相容性差,并不能与PLLA相互作用,所以对PLLA脆性的改善并没有什么影响。图4为P(CL49/LLA51)与PLA共混物的应力-应变曲线,随着P(CL49/LLA51)含量的增加,共混物脆性明显改善,断裂伸长率达到500%以上。 拉伸强度并没有明显的降低。 可见,P(CL49/LLA51)可以作为PLLA良好的增韧剂来改善PLLA的脆性。

两组份的相容性影响共混物玻璃化转变温度( Tg),两组份不相容时,共混物呈现两个 Tg。 如果两组份完全相容时,那么共混物体现出一个 Tg。图5为PLLA与P(CL25/LLA75)共混物的差示扫描量热(DSC)分析曲线图。 PLLA与P(CL25/LLA75)的 Tg分别为58.1和35.4 ℃。 两组份按不同比例共混时,共混物都只有一个 Tg,说明二者是完全相容的,并且共混物的 Tg随着组分P(CL25/LLA75)含量的增加而降低。 断裂伸长率随之提高。图6为PLLA与P(CL49/LLA51)共混物的DSC分析曲线图,其中P(CL49/LLA51)的 Tg为15.6 ℃。图6中各共混物同样只有一个玻璃化过程,说明两种组分是完全相容的;并且共混物的 Tg随着P(CL49/LLA51)含量的增加而降低,断裂伸长率随之大幅提高。图7为PLLA与P(CL72/LLA28)共混物的DSC分析曲线图,其中P(CL72/LLA28)的 Tg为-13.5 ℃。 当组分P(CL72/LLA28)的含量低于10%时,只观察到一个玻璃化转变过程。 而当P(CL72/LLA28)含量高于20%时,出现了两个玻璃化过程,分别归属于P(CL72/LLA28)与PLLA,说明此时二者是不相容的。 综上所述,DSC数据表明,在本研究工作中,相容性的改善有利于韧性的提高。

图8是PLLA与P(CL49/LLA51)共混物的流变行为曲线。 从图8 A可见,随着共混物中P(CL49/LLA51)含量的增加,材料的复数粘度逐渐下降。 在熔体状态下,Cole-Cole曲线直观地反映了聚合物的黏弹特性。 直线 G'=G″将整个坐标区域分成两部分。 直线之上 G'>G″,聚合物表现出以弹性为主的性质,相反在这条直线之下,聚合物表现出以黏性为主的性质。 从图8 B可知,纯PLLA及PLA与P(CL49/LLA51)共混物的Cole-Cole曲线都位于直线 G'=G″之下,表明PLLA及其与P(CL49/LLA51)的共混物都表现出以黏性为主的性质。 共混材料在低频扫描时,随着P(CL49/LLA51)含量的增加,Cole-Cole曲线上移,表明材料的弹性有所增加。

通过开环共聚合方法制备了 ε-己内酯与 L-丙交酯无规共聚物P(CL25/LLA75)、P(CL49/LLA51)和P(CL72/LLA28),通过熔融共混的方法将PLLA与P(CL/LLA)熔融共混,并研究了无规共聚物中嵌段长度对共混物力学性能的影响。

测试结果表明,当LLA链段平均长度高于3.4时,P(CL49/LLA51)与PLLA的共混物中没有发生宏观相分离,断裂伸长率最高可达(546±30)%。 DSC研究结果表明,此时PLLA与P(CL49/LLA51)达到完全相容的状态。 综上所述,通过调节共聚单体的比例,能够改善PLLA与PCL相容性从而提高PLLA的韧性,有望拓宽聚乳酸在包装材料领域中的应用范围,对解决白色污染问题有显著的推动作用。