本发明涉及一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生系统及其方法。

背景技术：

引线框架、电梯装饰板、模板模具、电子补强片、喇叭网等的不锈钢材质产品的蚀刻制造过程是采用一种三氯化铁蚀刻液对不锈钢进行蚀刻图形的过程，同时产生是一种富含镍、铬、亚铁、铁离子的成分复杂的三氯化铁蚀刻废液。三氯化铁的不锈钢蚀刻液组成一般由150-200g/l三价铁离子、0.3-2mol/l的h+、220-350g/l氯离子和水组成的蚀刻药水，药水的比重一般在38-40波美度。随着三氯化铁蚀刻液蚀刻不锈钢，蚀刻液因其中的fe3+变成fe2+，总铁浓度升高饱和(比重超出工作参数范围)和盐酸挥发(h+低于工作参数范围)等三个原因而失去蚀刻能力成为蚀刻废液。富含镍、铬的三氯化铁蚀刻废液的环保处置难度大，传统的酸碱中和处置方法废水达标排放困难，产泥量大，并造成资源的极大浪费。目前国内针对fecl3蚀刻废液的再生循环利用方法较多，归纳起来可分为冷冻或浓缩结晶法、化学氧化再生法、萃取或沉淀分离法和电化学法等。

冷冻或浓缩结晶法(专利cn200310120087.8、cn03116558.3、cn201510415221.x、cn201210464703.0)得到fecl3结晶回收，该方法能耗高，无法有效将二价铁氧化为三价铁，再生后的三氯化铁蚀刻液蚀刻能力不足。化学氧化再生法(专利cn200910028729.9、cn201720551958.9、cn201210464703.0等)主要采用臭氧、氯气、h2o2、naclo3等氧化剂等化学试剂再生三氯化铁，存在氧化剂易燃易爆，储存不易等使用安全风险。萃取或沉淀法(专利cn200810065306.x、cn00127588.7等)主要通过有机溶剂或沉淀剂分离蚀刻液中的铁、镍等离子，存在工艺复杂，成本高，萃取或沉淀剂污染蚀刻液等问题，不适于蚀刻液再生循环蚀刻回用。近年来，电化学法(专利cn201310719974.0、cn201310163584.x、cn201410764425.x、cn201710306127.x、cn201710213368.x、cn201710349396.4、cn201810970052.x、cn201621023926.3、cn201720340689.1等)应用于三氯化铁废液再生技术较多，目前多采用隔膜或离子膜将电解槽阴阳极隔开，电解时阳极区废液中的fe2+氧化为fe3+，实现部分废液的再生和循环利用，阴极区和阳极区的溶液成分不一致，当隔膜或离子膜破损时，阴极液污染阳极区循环利用的三氯化铁蚀刻液，导致蚀刻液无法有效稳定的循环利用，无法达到生产应用的要求。

技术实现要素：

本发明主要针对目前电化学法中的上述问题，提出一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生系统及其方法。

为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以实现：

一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生系统，包括依次连接的蚀刻机、结晶池、板框过滤机和电解槽，一盐酸补加桶、一水补加桶和一三氯化铁补加桶分别连通到所述蚀刻机，一再生池一端与所述三氯化铁补加桶连通，另一端与所述电解槽连通。

进一步地，还包括一三氯化铁在线检测及自动加药系统，其与所述蚀刻机连接。

进一步地，所述电解槽内设有三氯化铁蚀刻液成分检测控制系统、液位控制系统，h2和氯气浓度监控报警系统，安全负压防爆抽风系统和板框自动过滤系统。

进一步地，所述电解槽和一酸度检测控制系统连接，其极板由阳极、阴极和辅助催化阴极三电极结构组成。

进一步地，所述阳极、阴极和辅助催化阴极为经表面催化3d涂层处理的钛或石墨不溶性材料，表面催化3d涂层为pt、au、pbo2、ru、w或ir铂系金属的一种或多种复合涂层，该涂层中包含全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂中的一种或者两种复合成分。

本发明还提出根据以上系统实现的一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生方法，在所述电解槽内的三氯化铁蚀刻废液在电解槽阳极附近将fe2+氧化成fe3+，并通过所述辅助催化阴极选择性催化还原实现电解槽阴极附近h+变为氢气析出。

进一步地，所述三氯化铁蚀刻废液依次经蚀刻机—结晶池—板框过滤机—电解槽—再生池—蚀刻机处理。具体包括以下步骤：经所述蚀刻机流出的三氯化铁蚀刻废液进入结晶池，经0-15℃静置结晶沉降24h后，富含氯化镍和氯化铬的沉渣定期从倒锥形底阀排除，上清液经所述板框过滤机过滤后进电解槽原位催化电解再生得到再生液，所述再生池内的再生液根据所述蚀刻机内蚀刻液orp氧化还原电位的变化自动加入蚀刻机，完成三氯化铁蚀刻液的一次循环利用。

进一步地，所述电解槽和酸度检测控制系统连接，根据电解槽内蚀刻废液的酸度变化，自动补加盐酸；与所述电解槽连接的电解整流机的电流电压随着电解槽内三氯化铁蚀刻废液的orp的升高而降低。

进一步地，所述蚀刻机与三氯化铁在线检测及自动加药系统连接，该系统实时在线检测三氯化铁蚀刻液的酸度在0.3-2mol/l内、比重在38-42波美度内和orp在550-650mv内，随着所述酸度的实时挥发降低自动补加盐酸，所述比重升高自动加水，所述orp降低自动补加三氯化铁蚀刻再生液。

有益效果

本发明中电解槽无需分为阴极和阳极区，都是成分相同的三氯化铁蚀刻废液，全部废液在电解槽阳极附近fe2+氧化成fe3+，实现废液全部再生循环利用，通过检测和控制蚀刻液酸度+辅助催化阴极选择性催化还原实现电解槽阴极附近h+变为氢气析出，有效避免了其他物质混入蚀刻液，保持了蚀刻液纯度、成分的稳定性和再生三氯化铁蚀刻液的活性。

附图说明

图1为电解槽结构示意图

图中a为3d涂层复合极板，b为阳极，c为电解槽

图2为3d涂层复合极板结构示意图

图中a1为阴极耐腐蚀极板基材，a2为3d涂层铂系等催化中心，粒径0.1-5um，a3为3d涂层全氟硫酸树脂填充，总厚度10-25um。

图3为本发明一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生系统连接示意图

图中c为电解槽；d为板框过滤机；e为结晶池；f为蚀刻机；g1盐酸补加桶；g2为水补加桶；g3为三氯化铁补加桶；g4为再生池；h为三氯化铁在线检测及自动加药系统

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

如图3所示，为本发明的一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生系统连接示意图，包括依次连接的蚀刻机f、结晶池e、板框过滤机d和电解槽c，一盐酸补加桶g1、一水补加桶g2和一三氯化铁补加桶g3分别连通到蚀刻机f，一再生池g4一端与三氯化铁补加桶g3连通，另一端与电解槽c连通。

其中，还包括一三氯化铁在线检测及自动加药系统h，其与蚀刻机f连接。

其中，电解槽c内设有三氯化铁蚀刻液成分检测控制控制系统、液位控制系统，h2和氯气浓度监控报警系统，安全负压防爆抽风系统和板框自动过滤系统。

其中，电解槽c和一酸度检测控制系统连接，其极板由阳极、阴极和辅助催化阴极三电极结构组成。阳极、阴极和辅助催化阴极为经表面催化3d涂层处理的钛或石墨不溶性材料，表面催化3d涂层为pt、au、pbo2、ru、w或ir铂系金属的一种或多种复合涂层，该涂层中包含全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂中的一种或者两种复合成分。(图1为电解槽结构示意图,a为3d涂层复合极板，b为阳极，c为电解槽；图2为3d涂层复合极板结构示意图，图中a1为阴极耐腐蚀极板基材，a2为3d涂层铂系等催化中心，粒径0.1-5um，a3为3d涂层全氟硫酸树脂填充，总厚度10-25um)。

本发明的一种三氯化铁的不锈钢蚀刻液循环再生方法，其使用的电解槽不区分阴极室和阳极室，电解槽内装有成分相同的三氯化铁蚀刻废液；极板由阳极、阴极和辅助阴极三电极结构组成，阳极、阴极和辅助催化阴极为经表面特殊催化3d涂层处理的钛或石墨等不溶性材料；表面催化涂层为pt、au、pbo2、ru、w、ir等铂系金属的一种或多种复合涂层，该涂层中包含全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂中的一种或者两种复合成分，如杜邦公司出品的nafion系列或山东东岳的全氟磺酸树脂系列；电解时电解槽内阳极附近三氯化铁废液中的fe2+被氧化为fe3+，阴极特殊催化3d涂层内因为包含全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂中的一种或者两种复合成分有效传递了h+，使h+被还原为h2；有效阻隔了fe3+，阻止了fe3+还原为fe2+。

三氯化铁蚀刻液循环再生的工艺流程依次为：蚀刻机—结晶池—板框过滤机—电解槽—再生池—蚀刻机，其中电解槽和酸度检测控制系统连接；具体包括如下步骤：经蚀刻机流出的fecl3蚀刻废液进入结晶池，经0-15℃静置结晶沉降24h后，富含氯化镍和氯化铬的沉渣定期从倒锥形底阀排除，上清液经板框过滤机过滤后进电解槽原位催化电解再生得到再生液，再生液池内的再生液根据蚀刻机内蚀刻液orp氧化还原电位的变化自动加入蚀刻机，完成三氯化铁蚀刻液的一次循环利用。电解槽和酸度检测控制系统连接，根据电解槽内蚀刻废液的酸度变化，自动补加盐酸；电解整流机的电流电压随着电解槽内三氯化铁蚀刻废液的orp的升高而降低。再生循环过程中，采用自动化控制，主要包括整流机的电压及电流控制系统，电解槽内三氯化铁蚀刻液成分检测控制控制系统、液位控制系统，h2和氯气浓度监控报警系统，安全负压防爆抽风系统、板框自动过滤系统、蚀刻机内在线检测及自动加药系统(含酸度、比重和orp在线检测，以及对应的盐酸、水和三氯化铁的自动补加功能)。

其中，阳极催化涂层电极界面反应为：fe2+-e→fe3+，fe2+离子被逐渐氧化为fe3+，蚀刻液得到再生；阴极催化3d涂层电极界面反应为：2h++2e→h2↑，上述产生的h2直接引入排风口排空，通过电解槽内三氯化铁蚀刻液成分检测控制控制系统自动补加盐酸。阴极特殊催化3d涂层内因为包含全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂中的一种或者两种复合成分有效传递了h+，使h+被还原为h2，很好保持了h+在阴极表面的渗透和催化还原；全氟磺酸树脂涂层有效阻隔了fe3+传递，阻止了fe3+还原为fe2+，有效阻止了fe2+的靠近，抑制了fe3++e→fe2+在阴极催化3d涂层电极界面发生，保持了蚀刻液三价铁离子浓度的稳定性。

其中，蚀刻机与三氯化铁在线检测及自动加药系统连接，系统实时在线检测三氯化铁蚀刻液的酸度0.3-2mol/l、比重38-42波美度和orp550-650mv，随着酸度的实时挥发降低自动补加盐酸，比重升高自动加水，orp降低自动补加三氯化铁蚀刻再生液。随着药液持续补加，蚀刻机内三氯化铁蚀刻废液从蚀刻机内溢流到结晶池等待循环再生。

具体实施案例一：

江苏某五金蚀刻厂，蚀刻废液成分比重40波美度，0.5mol/l的h+、orp550、150g/l三价铁离子、10g/l二价亚铁离子，5g/l镍离子，5g/l铬离子，10℃冷冻结晶24小时后板框过滤，0.8v@10a/dm2原位催化电解，用时3小时，二价亚铁离子降低到0.1g/l，转化率达到99％，蚀刻再生液蚀刻速度达到10um/min。

具体实施案例二：

浙江某模板蚀刻厂，蚀刻废液成分比重41波美度，0.5mol/l的h+、orp600、160g/l三价铁离子、5g/l二价亚铁离子，2g/l镍离子，2g/l铬离子，5℃冷冻结晶24小时后板框过滤，0.9v@15a/dm2原位催化电解，用时1.5小时，二价亚铁离子降低到0.2g/l，转化率达到98％，蚀刻再生液蚀刻速度达到10um/min。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。