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作者：

董文博

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摘要：

4-(N,N-二甲基)氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine,简称DMAP)作为一种高效的有机小分子催化剂,既能催化均相反应,又能用于相转移催化,具有用量少,溶解性好,所需条件温和,催化效率高等优点.尤其适用于高位阻,低活性化合物参与的酰化反应,在聚酯材料,精细化工等领域有广泛的应用.但是,由于DMAP存在不易与产物分离,难以重复利用等缺点,会造成生产成本高,产品品质低及环境污染等一系列问题.因此,采用适当载体对DMAP进行负载化是一个受到广泛关注的课题.本文尝试寻找一条安全且易于实施的负载化路径,利用性质温和的促进剂实现DMAP类似物在氯烷基化硅基载体上的共价结合,研究负载条件的优化及负载化DMAP的催化性能. 采用"两步法"合成DMAP类似物——4-甲氨基吡啶(4-(methylamino)pyridine,简称MAP或MAP).以吡啶为起始原料与氯化亚砜反应合成中间体N-(4-吡啶基)氯化吡啶盐酸盐,该中间体与N-甲基甲酰胺反应生成MAP.重点通过单因素实验与正交实验设计研究物料比,反应温度,反应时间等因素对MAP收率的影响.确定了MAP合成的最佳工艺条件,N-甲基甲酰胺与中间体的摩尔比为2.5:1,反应温度为160℃,反应时间为4h.此时MAP的收率最高,达到63%. 以MAP为原料通过与氯烷基化硅基载体的N-烷基化生成负载化DMAP.用氯烷基硅烷偶联剂对介孔硅胶(MSP)进行偶联化,得到偶联率达9.87%的硅烷偶联载体(MSP-Cl),其表面活性氯基含量为0.968 mmol/g.然后,通过N-烷基化反应将MAP与MSP-Cl键合,制备出硅基载体负载化的DMAP催化剂(MSP-DMAP).对负载化条件进行了优化,筛选出效果较好的无机盐K2CO3和KI作为N-烷基化的促进剂,最佳负载化条件为:溶剂为邻二甲苯,MAP与MSP-Cl表面活性氯基摩尔比为1.5:1, K2CO3和KI用量为MAP摩尔量的1.5和0.5倍,反应温度为130℃,搅拌速率为600 rpm,反应时间为12h.在该条件下制备的负载化DMAP负载量约为0.906 mmol/g,即MSP-Cl表面活性氯基的利用率为93.6%.利用TG-DTG,FT-IR及SEM等手段表征了MSP-DMAP的结构. 对负载化DMAP催化剂的性能进行了研究,发现该催化剂能有效催化高位阻醇,酚的氧酰化反应.以MSP-DMAP催化薄荷醇乙酰化为例,探究了催化剂用量,搅拌速率及反应温度等因素在该非均相催化反应中的影响,得到了较优的反应条件:薄荷醇浓度为0.4mol/L,乙酸酐浓度为0.8 mol/L,加入60g/L的MSP-DMAP,于50℃反应温度,400 rpm搅拌速率下反应8h,薄荷醇的转化率达84.9%.通过循环使用性研究,发现该催化剂不仅分离回收简单,而且拥有稳定的催化活性,在薄荷醇乙酰化反应中重复使用6次而活性未出现明显衰减.

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关键词：

相转移催化剂 4-(N N-二甲基)氨基吡啶 负载化路径 催化性能

学位级别：

硕士

学位年度：

2017