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1、低表面能涂层在飞机防除冰领域的研究与应用摘要：阐述了飞机防除冰的重要性及通常采用的防除冰方法，简要介绍了疏水型低表面能涂层在飞机防除冰领域的辅助作用及该类涂层的疏水机理和分类，评述了几类含氟低表面能树脂在疏水涂料领域的研究进展以及该类涂层在飞机蒙皮和防除冰领域的应用。关键词：低表面能涂料；飞机防冰；疏水防除冰涂料1引言当飞机以小于某一临界马赫数的亚音速在结冰气象条件下飞行时,某些部件的迎风表面就会因大气中的水滴撞击、积聚而结冰。大量的事故和研究都表明，飞机关键部位的积冰，即使是少量的，也会导致飞机的升力下降，飞行阻力增大，从而引起飞机的操纵性和稳定性等气动品质的恶化。尤其是航空发动机在地面和空

2、中一定的温湿度下，进气口整流罩和支板易出现结冰。由于结冰将会导致进气流场畸变，使发动机性能恶化；冰脱落还可能造成发动机叶片断裂，甚至导致机毁人亡的重大事故1。尤其是大型飞机，如大型军事运输机具有大推力、大起飞总重、亚音速、强生存力（全天候飞行）等特点，这就决定了这一类飞机不可避免地存在飞行中的结冰问题2。因此开展飞机结冰及其防护技术的研究是飞机、尤其是大型运输机研制不可忽视的重要方面，对飞行安全具有重要意义。通常大型飞机的防/除冰部位主要包括：机翼和水平尾翼、垂直尾翼前缘、发动机进气道唇口、进气部件（导向叶片、支撑等）、螺旋桨桨叶、整流帽罩、风挡、舱盖等透明表面以及空速管、攻角、温度传感器等大

3、气数据探测装置的表面（见图1）。对于大型军用运输机及大型民航客机，安装在机头或机身腹部、侧部、上部以及机翼翼尖等位置处的各种天线罩也是需要重点进行结冰防护的部位3。在这些部位都要采取必要的防/除冰措施。大气数抵传感器防冰发劝机进气道祐冰水平逛翼海缘除冰桨叶除冰机霍询缘防/除冰图1大型飞机易结冰部位示意图2飞机防/除冰的常用方法针对飞机的不同部位，目前的防/除冰方法如下。发动机压气机引气的热气防冰系统：主要用于机翼、尾翼前缘和发动机进气道唇口和进气部件的防冰，通过热气的加热使防护表面的温度达到结冰条件下过冷水滴的蒸发温度，从而避免过冷水滴在结冰表面冻结结冰。周期气囊式除冰系统:利用发动机引气供给

4、气囊气动通道,使之周期性地膨胀或收缩，破坏冰层与表面的结合力，再在气动力的作用下达到除冰的目的。主要用于机翼、尾翼前缘的除冰，需要的引气比起热气防冰系统小很多，当防冰热气供给不足时，可作为替代的结冰防护措施。电热防/除冰系统：既可持续加热起防冰作用，又可周期加热作为除冰系统。主要用于螺旋桨桨叶、整流帽罩和风挡的防/除冰。除上述电热系统外，低能耗的电斥除冰、电脉冲除冰和其它新型防/除冰方法，如超声波、形状记忆合金和高频电子除冰等也可作为引气防冰的替代方案，这些方案的关键技术仍在开发和试验阶段，需要在使用中进一步验证其可行性和可靠性3。除了上述这些主动除冰的方法外，目前国外还广泛采用在飞机易结冰部

5、位涂装低表面能疏水涂层的方法来起到被动防除冰的作用。涂在机体表面的低表面能涂层除了可以降低过冷水滴在机体表面的凝结程度，在飞机通过加热主动除冰时，还可以使机体表面冰层融化形成的水滴尽快脱离机体，从而防止重结冰。这种涂装低表面能疏水涂层的方法相对前述几种方法具有成本低、耗能小、实现难度低等特点，是一种很重要的飞机表面防除冰辅助手段。3飞机用低表面能疏水防除冰涂料的分类3.1疏水涂料的理论模型液体在固体表面的润湿特性常用杨氏方程描述。液滴与固体表面的接触角大，润湿性差，其疏液体性强；反之则亲液体性强。固体表面的疏水性与其表面能密切相关。固体表面能低，静态水接触角大，当水接触角大于90时呈明显的疏水

6、性。目前已知的疏水材料中有机硅和有机氟材料的表面能低，并且含氟基团的表面能依一CH2CH3CF2CF2HCF3的次序下降。CF3的表面能低至6.7mJ/m2，在光滑平面上的水接触角最大，通过Dupre公式可计算为115.2。，长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112。而通常低表面能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101和110。固体表面的润湿性是由固体表面的化学组成和表面三维微结构决定的。通常有2种方法可提高固体表面的水接触角和疏水性：通过化学方法改性固体的表面化学组成，降低其表面自由能；改变固体表面的三维微结构，提高固体表面的粗糙程度。在光滑平面上通过化学方法降低固体

7、表面的自由能来提高其疏水性是相当有限的，水接触角不超过120。自然界很多植物叶子表面存在超疏水性，最典型的就是荷叶。德国波恩大学WBarthlott和CNeinhuis系统研究了荷叶表面的自清洁效应,发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶，使荷叶表面具有超疏水性，同时荷叶表面的微米乳突等形成微观粗糙表面(见图2),超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能，也就是荷叶效应(Lotus-effect)4-6。中科院江雷等研究发现荷叶表面的乳突（平均直径59ym）上还存在纳米结构（124.33.2）nm,这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是产生超疏水和自清洁效应的根本原因。合适的表

8、面粗糙度对于构建疏水性自清洁表面非常重要。Wenzel发展了杨氏模型和接触角方程，提出了固体粗糙表面的接触角方程，引入了粗糙度因子r（粗糙面实际面积与几何投影面积的比率,图2荷叶表面的微观结构及超疏水效果/提高固体表面粗糙度，对于疏水表面（090,cosO为负值；而亲水表面090；还有一类则是超疏水涂层，它是一种具有特殊表面性质的新型涂层，该固体涂膜的水接触角大于150且水接触角滞后小于5。前一种涂层研究起步比较早，已经广泛应用于飞机防冰抗沾污领域。而第二种涂层是近年来才发展起来的较新的研究领域，在飞机防冰领域仅见少数报道10。德国STO公司下属的ISPO公司，根据荷叶效应机理和硅树脂外墙涂料

9、的实际应用结果，经过3年研究工作，于20世纪90年代末成功地把荷叶效应移植到外墙乳胶漆中，开发了微结构有机硅乳胶漆，即荷叶效应乳胶漆11。谢琼丹等12利用2种聚合物在同一种溶剂中溶解度不同的原理，得到了表面具有类似荷叶的微米纳米双元结构的涂层。首先采用常规的自由基聚合和缩合聚合合成了PMMA和EPU这2种聚合物，然后将它们经过分离提纯后溶于同一种溶剂制得了超疏水涂层，水接触角可达166,滚动角仅为（3.42.0）。另外，利用上述同样的原理，用原子转移自由基聚合的方法合成了嵌段共聚物PS-b-PDMS13和PP-b-PMMA14，并以嵌段共聚物为成膜物，得到了水接触角分别为167和160的涂层。

10、Sun等15最近报道了一种纳米浇铸的方法制备的超疏水的表面。他们首先利用荷叶作为初始模板制作一个阴极模板,然后利用阴极模板制作阳极模板。阳极的模板与荷叶表面有同样的表面结构和超疏水性。虽然据称“荷叶效应”是一种简单的制备超疏水涂层的方法，但是此类超疏水产品并无很大的实用价值。而市场上流通的所谓有“荷叶效应”的涂料并不具有超疏水性质，仅具有一定的疏水特性，且接触角都在120以下，并且由于添加了一些蜡、含氟添加剂等，使用寿命大大缩短。由此可见,仿生学在涂料疏水性方面的应用目前并不成熟，尤其在超疏水领域仅处于理论研究阶段，今后仍将继续为研究热点。有机硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料，聚二甲

11、基硅氧烷的表面能为2122mN/m，全氟烷则更小，为10mN/m，比一般的有机化合物都小，远比水的表面能（72.8mN/m）小，具有显著的疏水性。采用有机硅树脂制得的漆膜水接触角一般在100咗右，疏水能力一般，耐水时间短，在水中短时间浸泡会使表面能逐渐增大，疏水性下降明显。因此有机硅树脂在疏水涂层制备方面的应用受到了限制。有机氟化合物中的氟原子决定了其具有特殊的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小、CF键长短、键能大以及含氟聚合物主链连接的氟原子沿着锯齿状CC键作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧以及化学物品）的直接作用，从而提高了有机氟聚合物

12、的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。有机氟化合物分子间的凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予了有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐磨性16-17。正是由于含氟聚合物具有上述优异的特殊性能，含氟单体及其聚合物在飞机防冰领域的研究也就成为了主流。/4含氟聚合物的发展及其在低表面能涂料领域的应用研究4.1含氟聚合物的发展历程自1938年美国杜邦化学公司首先开发成功聚四氟乙烯树脂至今，含氟聚合物的研究和生产已有70多年的历史。早期的含氟聚合物主要以氟烯烃单体均聚物为代表，如PTFE、PVDF等所谓的第一代含氟聚合物，这类聚合物具有多种优良的性能，如耐溶剂性、耐化学品

13、性、耐热性等，但其加工和使用不便，由其制备的涂料通常需高温成膜。第二代含氟聚合物则是以氟烯烃为基团的共聚物，由于在聚合物中引入了不含氟的共聚单体，使得含氟聚合物的结晶性下降，改善了聚合物的可加工使用性，但同时降低了含氟聚合物的性能。以上所述的Teflon系列高聚物及PVDF树脂皆属于结晶性聚合物，通常需借助助剂制成水性和溶剂型分散体用于涂料产品，并且干燥时需要230C以上的高温烘烤成膜，因此使其应用范围受到限制。为了进一步改善施工应用性能，1982年日本旭硝子株式会社推出了商品名为Lnmiflon的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂（FEVE），才提供了含氟树脂在芳烃、酯类或酮类溶剂中的可溶性，克服了

14、以往含氟涂料必须高温烧结的缺点，使其在室温至高温较宽的范围内固化得到光泽、硬度、柔韧性理想的透明涂膜成为可能，此谓第三代含氟聚合物。FEVE树脂可以和封闭型异氰酸酯树脂（如甲乙酮肟封闭的六亚甲基异氰酸酯）或三聚氰胺树脂（如丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂）混合制成可高温烘烤固化的单组分产品（典型产品的固化温度为170C，20min），也可以和缩二脲多异氰酸酯或HDI三聚体制成双组分产品，而得到可常温交联固化的含氟聚氨酯涂料。以FEVE树脂制得的常温固化的含氟涂料，由于具有超常的耐候性、突出的耐腐蚀性、优异的耐化学药品性、良好的抗沾污性、耐冲洗性和方便的涂装性能，因而日益获得广泛的应用18。随着有机氟化

15、工的发展，（甲基）丙烯酸含氟烷基酯单体（氟化丙烯酸酯单体）的制备和工业化生产获得了成功，由其制备的含氟烷基支链的聚合物及其涂料得到了应用和开发，此为新一代的含氟聚合物。由于前述三代的含氟聚合物树脂合成所利用的四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTEF）、氟乙烯（VF）、偏氟乙烯（VDF）等氟单体在常温下为气体状态，通常需在较高压力下使其变为液态来合成氟聚合物，合成工艺和设备要求高，合成水性乳液则难度更大。而采用（甲基）丙烯酸氟烷基酯类单体，由于其在常温下为液态，可以采用常规的丙烯酸酯树脂的溶液聚合法合成，工艺简单。可以说，氟化丙烯酸酯单体的研制成功大大推动了水性含氟聚合物树脂的发展，由于氟化丙烯

16、酸酯类似于丙烯酸酯类单体的结构，便于进行各种分子结构的设计，且容易共聚到高分子主链上制备各种符合要求的含氟聚合物树脂，因而近年来含氟丙烯酸酯系列单体的制备研究以及应用开发得到了国内外专业人员的极大关注19-20。4.2含氟丙烯酸酯单体的制备方法及种类关于含氟丙烯酸酯单体的类型，诸多文献已有报道21,其中最具代表性的为（甲基）丙烯酸全氟烷基酯，其通式为：CH2CRCOO（CH2）mCnF2n+1（R为H或CH3,m1,n1）。目前国外生产氟化丙烯酸酯单体的公司不多，主要有美国3M和Dupont、德国Hoechst、日本旭硝子公司和大金化学公司等。各公司根据自己对原料及合成工艺掌握的程度选择上述不

17、同的生产方法。如3M公司以电化氟化的技术见长，且有许多全氟羧酸类产品，通常选择还原方法生产RFCH2OH型的全氟烷基醇，而杜邦公司长期生产四氟乙烯（TFE），又拥有全氟碘烷的合成技术，因此采用调聚方法生产RFCH2CH2OH型全氟烷基醇。我国含氟丙烯酸酯单体的制备研究起步较晚，但近几年发展较快，目前也已实现了工业化生产。现在哈尔滨雪佳氟硅公司、江苏常州武进庙桥合成化工有限公司等单位已有自行生产的工业化产品推向市场，同时，国内还有一些单位掌握了其它含氟丙烯酸酯单体如（甲基）丙烯酸全氟酰胺酯等的合成技术，但尚未真正实现产业化。目前，国内有许多科研机构对全氟碘烷、含氟表面活性剂、含氟丙烯酸酯单体以及

18、织物整理剂等进行了大量的研究开发工作22-24,市场前景十分广阔。根据含氟丙烯酸酯单体合成酯化所选用的单体的种类不同，含氟的丙烯酸酯单体可分为丙烯酸含氟烷基酯和甲基丙烯酸含氟烷基酯两大类，其中烷基氟碳的长度为112不等；根据合成工艺及所选用的含氟醇结构的不同，含氟丙烯酸酯单体又有氟烷基末位碳原子含氢和不含氢之区别，其中末位碳不含氢（即为CF3结构）的含氟丙烯酸酯单体所合成的聚合物，其表面张力要远小于末位碳含氢的含氟丙烯酸酯单体，其涂层的表面性能更为突出。目前国内市场上可供的含氟丙烯酸酯单体品种主要有丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等。4.3含氟丙烯酸酯单

19、体及其聚合物的性能特点及在低表面能涂料中的应用氟化丙烯酸酯系列单体在常温下都是液体，其沸点比较高，聚合方法与常规的丙烯酸酯的聚合相似，通常在常压下聚合，工艺简单，配方设计容易。此外，含氟丙烯酸酯单体中的活性双键具有比较高的反应活性，容易和各种烯类单体如（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等单体共聚，可赋予共聚物以氟树脂的优良特性。特别是含氟丙烯酸聚合物乳液的合成，相对其它含氟单体（如TFE、CTFE等）聚合物乳液的合成更具优越性，这为含氟聚合物水性化开辟了一条新的技术途径。基础研究结果表明25-26,氟化丙烯酸聚合物具有低表面能、低摩擦性、良好的耐沾污性、耐水耐油性、耐候性和耐化学品性

20、等诸多优异的表面特性。原因在于聚合物的含氟侧链（CF2）nCF3,n=011，在成膜干燥过程中向空气中伸展并占据聚合物与空气的界面，大量位于涂层的表面，不但大大降低了聚合物的表面能，而且对CC主链起到了屏蔽保护作用。由于氟化丙烯酸酯聚合物具有诸多卓越的性能，目前在国外已成功应用于低表面能涂层等诸多领域，应用前景广阔。/5含氟涂料在飞机防冰涂料领域的应用及发展趋势FEVE类氟树脂以及氟化丙烯酸改性类树脂与多异氰酸酯及封闭型的异氰酸酯相容性优良，可常温交联也可烘烤固化，施工性能优异。如英国Desoto公司20世纪90年代初就研制出氟树脂作为飞机蒙皮涂料，使用寿命达到20年，比现用的聚氨酯涂料的寿命

21、增加1倍。日本在航空涂料领域考虑到聚氨酯树脂面漆耐温限度为150C，长期使用可能会造成热劣化，日本特殊涂料公司与日本富士重工业公司共同开发了一种新品种，即将有机硅树脂导入到聚氨酯树脂中，并拼用高热放射性颜料，所制成的涂料经使用效果优良。日本旭硝子公司还开发成功了LUMIFL0N系列蒙皮涂料，已经广泛应用于日本全日空客机的表面蒙皮防护。美国在未来的航空战机中亦将采用一种用含羟基氟树脂与异氰酸酯结合的含氟聚氨酸酯涂料，大大提高了航空涂料的保护性能和使用寿命。HenryG和Fenghua等27更是制得了一种低黏度蒙皮用防冰涂料，该涂料具有较低的VOC含量，可以减少对环境的污染及危害。国内天津灯塔涂料

22、研究所也开发了氟聚氨酯无光磁漆，完全达到了飞机蒙皮漆的要求，其中浅灰色超耐候重防腐涂料耐盐雾试验通过2376h，人工加速老化试验通过3000h无粉化、龟裂，广州大气曝晒2年无粉化、龟裂，完全符合国家标准及美国军工标准飞机蒙皮漆的要求28。5704厂采用大连普乐氟材料化工厂生产的氟聚氨酯类蒙皮修补漆从1995年开始了大量试验工作，经过数百架飞机的试涂及使用证明该类涂料具有附着力好、韧性好、耐沾污、耐油性及耐老化性好等优点29。蔡国强等人研制的氟化改性丙烯酸树脂类蒙皮涂料在昌河飞机工业公司经过6年的应用，性能良好30。曹树怀、江建安等人也探索了含氟丙烯酸酯在飞机风挡玻璃表面应用的可能性31。上述这

23、些应用实例基本还是以杨氏方程描述的理论模型为依据，都是通过引入低表面能的含氟官能团来降低涂层的表面能，提高水接触角，从而达到憎水防冰的目的。而应用图3中第二和第三种理论模型即“荷叶效应”的实际应用实例非常少，说明该类模型的应用还不成熟，需要广大科技工作者进一步探索研究。我国2000年左右2种比较有代表性的飞机蒙皮涂料与目前最新的飞机蒙皮涂料以及国外最新大型客机蒙皮涂料的指标对比见表1。琅耳国产磁i沁漆黄mHD国产軍改捉葆皮潯昭-1)目前国外武昔蒔M需圧漆乓前匡曲巔新丧圧漆E752HIk干晅泡、不脱孫，允诈轻聘亜色刑匸川斥度玉色弼冲击力屮刃T匸，邛En”阴t?上minJfc猜环后垃轧碟奇曲试卑，

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