有关“P区元素性质实验”思考题的解答 |
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有关“P区元素性质实验”思考题的解答 p区元素多是一些常见元素,有关其单质及化合物的性质,在无机化学实验教学中占有比较重要的位置。相关实验教材中多有一些思考题,以其作为无机化学实验教学的一个组成部分。为促进教学研究,就自已的理解,对这些思考题给出一个参考解答如下。 一、有关“硼、碳、硅、氮、磷”实验的思考题 1. 为什么硼砂的水溶液具有缓冲作用?怎样计算其pH? 硼砂的组成虽写为Na2B4O7·10H2O,实际是以Na2[B4O5(OH)4]·8H2O的形式存在的。其中四硼酸根离子[B4O5(OH)4]2-的结构为:
从结构式可看出,四硼酸根离子是两个B(OH)3分子(以左右两个硼为中心原子),与两个B(OH)4-离子(以上下两个硼为中心原子)彼此间脱水,及两个B(OH)4-离子间脱水。共脱去5个水分子,而得到的产物。 当四硼酸根离子溶于水时当然会有反应 Na2B4O7 + 7H2O = 2NaB(OH)4 +2 B(OH)3。 产物中的B(OH)3(也可写为H3BO3)实际是一个一元弱酸。它在水中的电离形式为: B(OH)3 + H2O = H+ + B(OH)4-。 也就是说硼砂溶液中的B(OH)4-与B(OH)3彼此间恰好就是个共轭酸碱对,且组成为NaB(OH)4 :B(OH)3 = 1:1。这样的溶液当然有缓冲作用。所以硼砂溶液就是一个缓冲溶液。 查得的B(OH)3的Ka = 5.8×10-10、pKa =9.2。 缓冲溶液的计算公式为。当c酸=c碱时,[H+]=Ka,即pH = pKa。 这样,该溶液的pH = 9.2。 2. 为什么在Na2SiO3溶液中加入HAc溶液、NH4Cl溶液或通入CO2,都能生成硅酸凝胶? 查得:酸性由强到弱依次为HAc(Ka = 1.8×10-5),H2CO3(Ka1 = 4.2×10-7),NH4+(Ka = 4.2×10-10),H2SiO3(Ka1 = 2×10-10)。 可见HAc、H2CO3、NH4+的酸性都强于H2SiO3。H2SiO3最难解离。 所以,前三种酸都能提供H+,而与碱SiO32-间发生反应 2H+ + SiO32- = H2SiO3。而产生有硅酸凝胶出现的现象。 3. 如何用简单的方法区别硼砂、Na2CO3和Na2SiO3这三种盐的溶液? 由于其对应酸的溶解性与稳定性间有差异。所以应该用加酸的方法来区别它们。 即在三种盐溶液中分别滴加稀硫酸(2 mol•L-1): 有凝胶状物质生成的为Na2SiO3(H2SiO3难溶); 有气泡生成的为Na2CO3(H2CO3分解出CO2); 无现象(当溶液浓度低时),或有很特殊的片状晶体生成(溶液浓度高时)的为硼砂。硼酸在25℃时的溶解度为5.7g/100gH2O,且随温度增大会显著变大。 4. 鉴定NH4+时,为什么将奈斯勒试剂滴在滤纸上检验逸出的NH3,而不是将奈斯勒试剂直接加到含NH4+的溶液中? 奈斯勒试剂是一个含有K2[HgI4]和KOH的溶液。 该试剂与溶液中微量的NH4+离子反应,会生成特殊的棕红色碘化氨基•氧合二汞(Ⅱ)沉淀。反应方程式为:
由于奈斯勒试剂中大量的KOH,能与酸性溶液中的Fe3+、Cu2+等氢氧化物反应,生成有色沉淀,而干扰或掩蔽NH4+离子的检出。 所以,要排除这些干扰的最好方法就是,“在小试管中加入少量待检溶液和2 mol•L-1 NaOH溶液。微热,用滴有一滴奈斯勒试剂的滤纸块,在试管口检验逸出的气体中是否有氨气”。即,检验逸出的氨。 当然,如果用气室法的话,除让氨不断的与奈斯勒试剂接触并反应外,还可使NH3得到富集,检验的灵敏度会更高。 5. 硝酸与金属反应的主要还原产物与那些因素有关? 即使是在一般情况下,金属与硝酸的反应,硝酸被还原的产物也都会有许多种。由于通常的化学反应方程式只适用于描述一个化学反应过程,难于去描述多个并行的化学反应。所以,在描述这类反应时,人们只是用方程式给出其最主要的反应及产物,而“忽略”掉了一些相对量较少的产物。 硝酸被还原的主要产物,通常受两个因素的制约。一个是硝酸的浓度,另一个是金属的还原性强弱。一般可概括为: 当硝酸浓度较大时,硝酸主要被还原为NO2; 当硝酸浓度较低时,主要被还原为NO; 当硝酸浓度较低、且金属比较活泼(如Zn)时,主要被还原为NH4+; 当硝酸浓度较低、且金属更活泼(如Mg)时,实际参与反应的是H+,而不是硝酸根,主要产物为H2。 6. 检验稀硝酸与锌粉反应产物中的NH4+时,加入NaOH过程中会发生哪些反应? 加入NaOH后,有反应NH4+ + OH- = NH3 + H2O; 同时有Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2,而产生沉淀; 再加NaOH,进而有 Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2-,沉淀会溶解。 7. NO3-的存在是否干扰NO2-的鉴定? 用FeSO4检验NO3-时的反应实际有两步。 第一步是部分Fe2+将NO3-还原为NO,3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+2H2O。 第二步是Fe2+与NO配合,Fe2+ + NO = [Fe(NO)]2+(棕色)。 并且,这些反应还要在Fe2+和NO3-有足够浓度的情况下才能进行。所以还要对混合液进行如下的操作,“沿试管壁慢慢加入浓硫酸,使浓硫酸与溶液间有清晰的界面”。这样在界面处才能产生棕色的环。 而NO2-的氧化性要强于NO3-,在一般情况下就可以与Fe2+反应, Fe2+ + NO2- + 2H+= Fe3+ + NO + H2O 。进而使整个溶液都呈棕色。 即,NO2-对NO3-的检出有明显的干扰。 所以要先加入饱和的Ag2SO4溶液,发生反应Ag++ NO2- = Ag NO2↓,使NO2-以AgNO2沉淀的形式从溶液中除去,来排除NO2-的干扰。 或用尿素。在加热条件下,发生反应CO(NH2)2 + 2H2O = (NH4)2CO3,继而有NH4+ + NO2- = N2 + 2H2O。这样也可消除NO2-对NO3-检验的干扰。 8. 用钼酸铵试剂鉴定PO43-时,为什么要在硝酸介质中进行? 从反应条件“取几滴0.1 mol•L-1 Na3PO4溶液,加0.5ml浓HNO3,再加1ml 钼酸铵”可见,反应体系中HNO3的浓度是十分大的。 这一方面是因为从如下的反应方程式 12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23H+ = (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O + 6H2O 可看出,在黄色磷钼酸铵沉淀生成的过程中要消耗大量的氢离子。即氢离子本身就是一种必不可少的反应物。 其次,从组成(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O来看,它相当于是“6NH3+2H3PO4+24 H2MoO4-12H2O”。即,是在“6NH3+2H3PO4+24 H2MoO 4”这个以酸分子为主的情况下、彼此缩合而去掉12个H2O分子后,最终得到的产物。只有是强酸性的体系,才有这些酸分子存在,才可能发生这个缩合过程,而生成多酸。 另外,还要考虑,只有HNO3等强酸存在的条件下,聚合的磷酸才能解聚,磷钼酸根阴离子才能形成。 还有一点,从避免SO32-、S2O32-、S2-、I-、Sn2+等还原性离子干扰的角度来看,这些离子能将高价的鉬还原成低价的钼蓝(鉬的混合价态化合物)而干扰PO43-的检出。而在有较浓的HNO3存在的情况下,可以屏蔽掉这些离子的干扰。 二、有关“氧、硫、氯、溴、碘”实验的思考题 1. 实验室长期放置H2S、Na2S和Na2SO3溶液时,会发生什么变化? 这些试剂都具有还原性。较易被空气中的氧气氧化,而失效、变质。 H2S所发生的反应为2H2S + O2 = 2H2O + 2S。溶液会变浑浊。 S2-发生反应 2S2- + O2 + 2H2O = 2S + 4OH-,进而有S + S2- = S22-,使溶液中含有多硫化物而显色。 对SO32-,反应为2SO32- + O2 = 2SO42-。溶液虽无明显变化,但试剂的还原性要减弱或完全消失。 2. 鉴定S2O32-时,AgNO3溶液应过量,否则会出现什么现象?为什么? AgNO3溶液不过量,就很可能是S2O32-过量。这时就会有反应 Ag2S2O3 + 3S2O32- = 2Ag(S2O3) 23- 发生,而使Ag2S2O3溶解掉,得到的是无色透明的溶液。 而没有Ag2S2O3生成,就不会有“白色沉淀变为黄色、棕色,最后得黑色Ag2S”这样的一系列现象。 3. 用NaOH溶液和氯水配制NaClO溶液时,碱性太强会给后面的实验造成什么影响? 在用反应Cl2 + NaOH = NaCl + NaClO,制取出来NaClO后。后续的实验有三个。 第一个,是NaClO与盐酸反应,以便重新析出Cl2(即上一反应的逆反应)。当NaClO中含有的NaOH太多时,会使消耗的HCl量增多。能看到反应现象的时间也要加长。 第二个,是将I-氧化成I2。反应为ClO- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O。由于析出的I2只能在酸性的条件下才能存在,所以在碱性条件下根本就不可能检测到I2的生成。(I2与碱的反应为歧化反应I2+6 NaOH = 5NaI + NaIO3+3H2O)。 碱的多少对NaClO使品红褪色的影响有限。从电极反应ClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-,可写出能斯特方程。 由此可以得出理论上的推断是,溶液的碱性强,NaClO的电极电势就会小一些,即其氧化性要稍弱一些。 4. 酸性条件下,KBrO3溶液与KBr溶液会发生什么反应?KBrO3溶液与KI溶液又会发生什么反应? 在酸性条件下,KBrO3与KBr间会发生反歧化反应BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O。 而KBrO3与KI间的反应可分为两步。 由于有,所以有BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2O; 又由于有,所以当BrO3-过量时还会发生反应2BrO3- + I2 = Br2 + 2IO3-。 5. 鉴定Cl-时,为什么要先加稀HNO3?而鉴定Br-和I-时为什么先加稀H2SO4、而不加稀HNO3? 由于鉴定Cl-时,用的是AgNO3溶液。如果待检液中有CO32-、SO42-、SO32-等离子,则他们也能与Ag+离子反应生成Ag2CO3、Ag2SO4、Ag2SO3这样的白色沉淀,而干扰对Cl-的检出。再者,如果待检溶液呈碱性,即有较多OH-存在,而OH-也能与Ag+离子反应生成棕色的沉淀(Ag2O),也会干扰Cl-的检出。所以,一定要加HNO3,保持溶液显酸性,同时屏蔽一些离子的干扰。 在这个实验中鉴定Br-和I-离子,是用加Cl2水将他们置换出来,再用四氯化碳萃取的方法来实现的。 而单质Br2和I2都只能在酸性的条件下存在(在碱性条件下要歧化),所以鉴定时都要加酸。 之所以不用HNO3,是由于HNO3有一定的氧化性。如果I-的量较少,则可能使被HNO3及Cl2氧化出来的I2,再氧化为IO3-,而防碍I-的检出。 三、有关“锡、铅、锑、鉍”实验的思考题 1. 检验Pb(OH)2碱性时,应该用什么酸?为什么不能用稀盐酸或稀硫酸? Pb(OH)2的碱性不强,一般应该通过与强酸反应来体现其碱性。如果用醋酸来反应,涉及的过程为Pb(OH)2+ 4HAc= H2Pb(Ac)4+2H2O。这实际是一个配合反应,并没有像Pb2+这样的盐生成,不能体现出其碱性。 但选择强酸时,还要考虑其相应盐的溶解性。可以用HNO3,是由于反应产物Pb(NO3)2是可溶的。 如果用H2SO4,会有反应Pb(OH)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O发生,而由于进行的是沉淀的转化反应,并没有明显的沉淀溶解的现象; 用HCl,同样会生成的是难溶的PbCl2,Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O。 2. 怎样制取亚锡酸钠溶液? 取SnCl2溶液,加入过量的NaOH。会先发生反应SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 + 2H2O。 由于Sn(OH)2有两性,能继续与NaOH发生反应Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]。 沉淀又溶解后,得到的溶液就是亚锡酸钠溶液。 3. 用PbO2和MnSO4溶液反应时为什么用硝酸酸化,而不用盐酸酸化? PbO2有强氧化性,既能氧化Mn2+、也能氧化Cl-。且更为容易氧化Cl-。氧化Mn2+要在更强的酸性条件下才能进行。 即,只有在强酸性的条件下有反应5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O。 如果体系中有还原性的HCl存在(盐酸酸化时),就会先有反应PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O发生。待反应进行到HCl所剩无几(酸性较弱)的时候,PbO2也就失去将Mn2+氧化为MnO4-的能力了。 4. 配制SnCl2溶液时,为什么要加入盐酸和锡粒? SnCl2极易水解、而产生沉淀Sn(OH)2。所以要加HCl来抑制SnCl2的水解。 又由于Sn2+还有还原性。在空气中,Sn2+很容易被O2氧化成Sn4+,而混在溶液中。但Sn可以去掉这些Sn4+离子(反应为Sn+ Sn4+=2 Sn2+)。所以要加有还原性的Sn粒,来防止在Sn2+的溶液中有Sn4+。 5. 比较锡、铅氢氧化物的酸碱性;比较锑、鉍氢氧化物的酸碱性。 锡、铅是锗分组中的后两个元素。锑、鉍是砷分组中的后两个元素。其实,这两族元素的氢氧化物在酸碱性方面有一些共性。即,都有变价,多有两性,且酸碱性随原子序数增加有规律性变化。 变化的规律性主要有两点: 在同一价态、同一主族的情况下,随原子序增大,氢氧化物的碱性增强、酸性减弱。 在同一元素、不同价态的氢氧化物间比较,是高价态氢氧化物的酸性相对强些、而碱性要弱些。 即使把前一元素砷也包括进来,对整个砷分族也还是有下表[2]:
如,属于同一分族的原子序数小的Sb2O3的碱性弱于Bi2O3。而表现为,Sb2O3有两性,Bi2O3只表现出碱性。 对锗分组也有类似如上的情况。 如,属于同一分族的原子序数较小的Sn(OH)2,其碱性弱于Pb(OH)2。表现为Sn(OH)2有显著的两性。而Pb(OH)2通常表现出碱性,只有在很浓的NaOH溶液中才可溶。 6. 比较锡、铅化合物的氧化还原性;比较锑、鉍化合物的氧化还原性。 关于这两个分族化合物的氧化还原性,有两点要注意: 一是,由于有惰性电子对效应,这两分族的第六周期元素的最高价化合物(如PbO2及NaBiO3)都有极强的氧化性。而其对应的低价的化合物则还原性很弱、较稳定(如Pb2+及Bi3+)。 二是,在同一分族中化合物的氧化还原性有规律变化。如对锗分族有:
也就是说,在同一族中原子序数小的Sn4+的氧化性不如PbO2,而Sn2+的还原性则强于Pb2+。 7. 总结锡、铅、锑、鉍硫化物的溶解性,说明它们与相应氢氧化物酸碱性有何联系。 这两个分族硫化物的酸碱性变化规律与氢氧化物的情况相似。也多有两性(可溶于浓HCl及NaOH),如反应,Sb2S3 + 6OH- = SbO33- + SbS33- + 3H2O,及Sb2S3 + 6H++ 12Cl- = 2[SbCl6]3- + 3H2S。 其变化规律为: 对同一元素,不同价态的化合物来说,高价硫化物的酸性强于低价硫化物。如SnS2的酸性强于SnS,Sb2S5的酸性强于Sb2S3, 同一族,同一价态时,元素原子序数小的硫化物的酸性要更强些。如SnS的酸性强于PbS;Sb2S3的酸性强于Bi2S3(Bi2S3不溶于NaOH)。 教材之所以能将这些硫化物的溶解性与氢氧化物的酸碱性联系起来,是由于从组成和性质看,硫化物与氧化物间有太多的相似性。可以进行如下的类比:
只不过硫化物与相应氧化物的碱性比较,要稍弱一些罢了。 这样看,As2S5溶于Na2S溶液的反应As2S5+ 3Na2S=2Na3AsS4,就相当于一个酸性氧化物与碱性氧化物间的反应,也反映出了As2S5的酸性。 而,SnS溶于多硫化钠(Na2S2)溶液的反应,则是一个在氧化还原反应基础上进行的酸碱反应。过程为SnS + Na2S2 = SnS2 + Na2S,及SnS2 + Na2S = Na2SnS3(可溶)。 8. 在含Sn2+的溶液中加入CrO42-会发生什么反应? 由于Sn2+有还原性,而CrO42-有氧化性。 在酸性条件下,两者间会有氧化还原反应3Sn2+ + 2CrO42- + 16H+ = 3Sn4+ + 2Cr3+ + 8H2O发生。 参考文献 [1] 大连理工大学化学系编. 基础化学实验. 2001年 [2] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版).高等教育出版社. 1992年
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