Cu/Al催化剂的制备及其在环丙沙星降解反应中的应用

1)物相结构分析。图1为合成的Cu/Al催化剂的XRD谱图及尖晶石结构CuO的标准谱图。由图1可看出，Cu/Al催化剂在衍射角2θ=32.51°(110)、35.54°(11-1)、38.71°(111)、48.72°(20-2)、53.49°(020)、58.27°(202)、61.35°(11-3)、66.57°(31-1)和68.12°(220)处出现很强的特征衍射峰，这些峰符合CuO标准卡片(PDF NO.48-1548)[22]，说明合成的Cu/Al催化剂主要组分是以CuO存在。另外，主要特征衍射峰尖锐，表明其结晶度较好。根据PDF NO.29-0063对比卡，Cu/Al催化剂还含有少量Al2O3，分别对应其(111)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面[23]。由图1还可看出，合成Cu/Al催化剂的温度不会影响XRD特征衍射峰2θ位置，能保持较好的峰型结构，表明在不同温度下合成的催化剂主要组分不变。当合成温度为180 ℃时，Cu/Al-180催化剂XRD特征峰变得更加尖锐，其结晶度随温度升高而提高；继续提高温度至200 ℃，Cu/Al-200催化剂XRD特征峰强度有所降低。这说明，温度过高会破坏已形成的晶体结构，导致水热碳化成碳微球负载的活性金属发生团聚，影响催化剂活性。因此，Cu/Al-180催化剂XRD特征峰强度最大，具有较好结晶度，催化剂活性最高。

2)表面形貌分析。图2为合成的Cu/Al催化剂的SEM图。由图2可以看出，不同温度合成的Cu/Al催化剂形貌差异较大，这说明水热合成温度对碳微球颗粒的成核-长大过程影响较大[24]。Cu/Al-140催化剂颗粒粒径大小不一，部分小颗粒粘在大颗粒上，这可能是因为温度过低导致反应速度慢，造成模板剂葡萄糖碳化成碳微球颗粒大小不均匀。随着温度提高，Cu/Al-160催化剂颗粒规整性提高，差异化降低，不过仍有众多颗粒粘结一起；继续提高温度，反应速度加快，合成的Cu/Al-180催化剂颗粒粒径变小(约为1 μm)，整体分布均匀、分散明显，表面光滑平整。但进一步增加温度至200 ℃时，因葡萄糖导向不均导致合成的Cu/Al-200催化剂颗粒形貌不好控制，并未形成良好结构，而是形成既有团聚明显的颗粒，又有形如牙签的细条状棒，且细条与团聚体颗粒间还有许多孔洞。这可能是因为温度过高导致葡萄糖被氧化成二氧化碳的释放，从而使得微碳球形成孔洞[25]。

3)元素组成及价态分析。图3为合成的Cu/Al-180催化剂的XPS图。图3(a)为Cu/Al-180催化剂的全谱图。可以看出，催化剂中含有Al、C、O、Cu的4种元素，其中元素C是模板剂葡萄糖经过焙烧后在催化剂上的残留物质。在图3(b)的Cu2p谱中，结合能在934 eV处的Cu2p3/2轨道峰可以拟合分峰，其中在结合能933.57 eV处的峰对应于Cu+的还原态峰，结合能在935.06 eV处的峰对应于Cu2+的氧化态峰，存在于催化剂表面的Cu+、Cu2+相对含量分别为77.02%和22.98%，二者的比值为3.35[26]。这表明Cu/Al-180催化剂中铜以Cu+和Cu2+形式共同存在，其中Cu+与H2O2反应生成·OH和Cu2+，Cu2+与H2O2反应生成Cu+和HO2·，进而实现Cu+/Cu2+循环，具体反应如式(1)~式(2)所示[27]。图3(c)为Al2O3在Al2p轨道上XPS图谱呈现2个特征峰。Al2p结合能为74.3 eV归属于Al-O-Al中Al3+的特征峰；Al2p结合能为74.1 eV是由于元素Cu作用使Al周围的键合环境发生了变化，结合能峰为Al-O-Cu键的特征峰[13]。

4)孔性质及比表面积分析。图4为合成的Cu/Al-180催化剂的低温N2吸/脱附图和孔结构分布图。由图4可见，Cu/Al-180催化剂的N2吸/脱附曲线属于Ⅲ型等温线，表明具有典型的介孔结构。催化剂的N2吸/脱附曲线有较明显的H3型滞后环，这是因水热合成形成的碳微球颗粒煅烧时释放出CO2冲破球壳和颗粒堆积形成的狭缝孔所致。孔径分布图也证实了催化剂表面的孔径为介孔，孔径大部分位于2~8 nm。Cu/Al-180催化剂的比表面积约为29.006 m2·g−1，总孔容为0.081 cm3·g−1，平均孔径为2.515 nm，属于介孔。

图5为不同催化剂对CIP降解效果对比。由图5可知，随着合成温度升高，Cu/Al催化剂对CIP降解效果呈先升高后降低趋势。反应时间60 min内，Cu/Al-140、Cu/Al-160、Cu/Al-180和Cu/Al-200催化剂对CIP降解率分别为79.4%、85.5%、90.2%和23.3%；反应时间120 min内，Cu/Al-160和Cu/Al-180催化剂对CIP降解率分别升至93.0%和93.3%，而Cu/Al-140和Cu/Al-200催化剂对CIP降解率为87.9%和72.2%。由图5可知，与Cu-180催化剂相比，掺杂Al的Cu/Al催化剂(Cu/Al-200催化剂除外)可引入新的活性位点，合成的双金属催化剂协同与H2O2催化反应生成更多·OH，对CIP有更好的催化效果。这可能是因为水热合成温度太低，导致催化剂内部载体成分和活性组分热反应不够彻底，形成晶体不够规整，结晶度不够，进而影响催化剂的催化活性；但如果温度过高，却会出现催化剂表面氧化物发生团聚，使得催化剂表面积减少，导致催化H2O2能力降低[28]。

图6为不同催化剂催化降解过程H2O2消耗量和·OH产生量。由图6(a)可以看到，不同催化剂在催化降解过程中对H2O2消耗量不同，其中Cu/Al-180催化剂对消耗量H2O2最大，当反应时间60 min时H2O2消耗量为130.9 mmol·L−1。由图6(b)可知，反应时间60 min内Cu/Al-180催化剂催化产生的·OH量为58.9 mmol·L−1。Cu/Al-140、Cu/Al-160、Cu/Al-200催化剂催化产生的·OH量分别为32.1、40.1、24.4 mmol·L−1，说明Cu/Al-180催化剂具有较高的催化活性，能使其在非均相铜基类芬顿催化降解体系中高效催化H2O2产生·OH，进而达到降解CIP的目的。此外由图6(a)、图6(b)可知，与Cu/Al-180催化剂的H2O2消耗量为130.9 mmol·L-1和·OH产生量为58.9 mmol·L−1相比，Cu-180催化剂反应体系在反应时间60 min内H2O2消耗量仅为36.6 mmol·L−1和·OH产生量仅为20.1 mmol·L−1，说明未掺杂Al元素的Cu-180催化剂未发生双金属反应的协同活性中心，不能快速催化H2O2产生·OH，导致对CIP降解率较低，这与图5中的降解结果相一致。

1)催化剂投加量对降解效果的影响。图7为催化剂不同投加量对CIP降解效果的影响。由图7可知，Cu/Al-180催化剂对CIP吸附率为2.9%~12.7%，催化剂的投加量会影响CIP降解效果。体系中催化剂对CIP降解率随催化剂投加量的增加呈现递增的变化趋势。当催化剂投加量增至3.0 g·L−1且反应时间60 min后，此时CIP降解率为85.8%；在催化剂投加量为3.0 g·L−1和2.0 g·L−1时，反应时间120 min后对CIP降解率分别为93.3%和87.8%；而当其投加量为1.0 g·L−1和0.5 g·L−1时，体系对CIP降解率为58.7%和40.6%。这主要是由于体系中催化剂投加量的增加提供了更多的表面反应活性位点，催化分解H2O2产生的·OH也增多，因此，可加速氧化CIP。不过，在反应时间后期(90~120 min)，投加量为3.0 g·L−1时对CIP降解率差别不大，因此，再增加催化剂投加量对提升体系活性的意义不大。综合考虑经济性及降解效果，选用催化剂投加量为3.0 g·L−1。

2)H2O2投加量对降解效果的影响。图8为H2O2不同投加量对CIP降解效果的影响。由图8可知，在反应时间60 min内，随H2O2投加量的增加，体系对CIP降解率增大；而当反应时间大于60 min后，在H2O2投加量为149.55 mmol·L−1和199.40 mmol·L−1时，体系对CIP降解率迅速放缓而趋于不变。这表明CIP的降解主要是由于反应时间60 min内非均相铜基类芬顿催化剂催化分解H2O2产生大量·OH(图6(c))引起的，H2O2投加量越多，体系产生的·OH相对也较多，因此，可加速氧化CIP。但H2O2投加量为149.55 mmol·L−1和199.40 mmol·L−1且反应时间大于60 min后，体系中剩余的H2O2可能会与催化反应产生的·OH之间发生副反应，导致·OH的利用率反而严重下降，最终未能提升CIP降解效果[29]。因此，选用H2O2投加量为149.55 mmol·L−1。

3)初始pH对降解效果的影响。图9为不同初始pH对CIP降解效果的影响。由图9可知，随着初始pH增大，Cu/Al-180催化剂对CIP吸附率有显著提升。在pH为3.0时，催化剂对CIP吸附率仅为5.6%；而pH为8.0时，其吸附率却高达58.8%。这是因为，pH不仅影响CIP的表面电荷，而且影响Cu/Al-180催化剂的表面性质(式(3)~式(4)) [30]。pH增大会使催化剂表面由带正电向负电转化，此外CIP为两性离子，因此，较高pH有利于CIP的吸附[31]。

当反应时间90 min时，不同pH的催化反应体系降解CIP后的剩余质量浓度基本相同；继续增大反应时间(>90 min)，CIP剩余质量浓度基本不变。但由式(1)~(2)可知，当pH酸性越强或碱性越强时，非均相铜基类芬顿反应中Cu2+/Cu+的循环均受到阻碍，造成CIP降解率降低；此外，pH碱性越强时，H2O2易被分解为H2O和O2，最终使催化反应生成的·OH减少，导致CIP降解率反而降低[32]。本实验中，选用pH为3.0~8.0时CIP均有较好降解率，表明Cu/Al-180催化剂具有较宽泛的pH适应性，这与已有报道[33-34]的研究结果基本一致。

4)催化剂的循环使用活性及稳定性。催化剂的催化活性和稳定性是评价其催化性能的2个主要因素。图10为催化剂循环使用次数对CIP降解效果的影响。每次催化反应结束后，用可拆卸式滤头将Cu/Al-180催化剂过滤、洗涤、烘干，然后再循环使用。由图10可知，每次循环使用后Cu/Al-180催化剂对CIP降解率有所下降，由93.3%降至64.2%。经过5次连续循环使用后，Cu/Al-180催化剂的XRD表征与未使用的新鲜催化剂的主要特征峰基本一致。这表明催化剂的物相结构在非均相铜基类芬顿反应中没有被明显的破坏，因此可推断，催化剂催化活性下降可能是由于催化剂循环使用时的洗涤环节导致活性物质流失[35]。上述结果表明，多次连续循环使用后Cu/Al-180催化剂具有良好的催化活性，这为今后在连续型工程应用中催化剂循环使用提供了很好的实用价值和经济价值。催化氧化过程中催化剂负载的金属离子的溶出是评价其稳定性的重要指标。随着循环使用的进行，总铜离子均有一定程度的溶出，但最大质量浓度不超过2.9 mg·L−1，明显低于JIANG等[36]研究中的总铜浓度，这表明Cu/Al-180催化剂稳定性良好且金属离子的溶出量低。