本发明涉及一种适用于油田注水作业时具有洗油作用的黏土防膨剂的制备。

背景技术：

我国陆上稀油油田83.6%均是通过注水开发的，注水开发也是最经济的开发方式。油田均是通过采出液经油水分离，污水处理后回注进行的。这些注入水与储层岩石矿物的不配伍性以及外来流体与储层流体的不配伍性，常引起地层的堵塞，使储层渗透率降低，注水压力不断升高，特别是对于低渗透储层，更容易受到损害，导致注水井注水压力快速上升、欠注日趋严重等问题，从而降低了水驱采收率。

注入水与储层不配伍造成的损害主要表现为：敏感性损害；固相颗粒的侵入与堵塞；化学吸附和润湿性改变引起的水锁伤害等。注入水与储层流体不配伍造成的损害主要表现为：乳化堵塞；微生物引起的损害；无机垢造成的储层损害；有机沉淀造成的储层损害和游离气的影响等。为了防止和克服这些伤害来保护储层，除了需要严格控制注入水悬浮物含量以减少固相颗粒的侵入与堵塞外，还可以常常在注水工程中加入各种处理剂。

注入水与地层中的黏土矿物接触，导致黏土矿物水化膨胀、分散和运移，从而堵塞地层孔隙结构的喉部，导致地层渗透率降低，产生损害，黏土的膨胀是注水中最主要的伤害，为此在注水中连续加入黏土防膨剂，以达到减缓黏土膨胀引起的伤害。

水锁是指在低渗油藏储层中注入水进入储层多孔的毛细管中产生附加压力引起的。注入水进入低渗透储层，就会形成毛管阻力，产生水锁。这将导致注入水流动阻力增加，注水困难，造成严重伤害。水锁一般是无法解除的，只能防止和抑制，最有效的方法是使用表面活性剂来降低表面张力，以达到减缓水锁伤害。

如果注入水与储层原油发生乳化，乳化层粘度就比油、水高很多，这样就造成乳化堵塞，也要引起注水压力上升。为了防止注入水乳化，在注水中使用防乳破乳剂，以减少乳化伤害。

为了提高采收率，常采用聚合物驱、表面活性剂驱和碱水驱等三次采油（eor）技术。表面活性剂驱是以表面活性剂作为驱油剂的一种提高原油采收率的方法。利用表面活性剂提高采收率有两种不同的方法:第一种是向油层中注入低浓度、大塞段的表面活性剂溶液，能有效地降低油水界面张力，同时清洗储层岩石表面的原油，从而提高原油采收率；第二种则是采用小塞段、高浓度表面活性剂注入油层，并且能与原油形成微乳液，这种微乳液粘度很高，同时也具有调剖作用，从而提高原油采收率。

表面活性剂驱作为三次采油的一种方法是单独进行作业的，而将表面活性剂洗油作用应用在二次采油注水中可发挥比纯注水更好的效果，但引起的乳化堵塞却不利于注水。如果将表面活性剂驱应用到注水中，前提是必须克服洗油表面活性剂引起的乳化，以减少注水中的乳化堵塞。如果将三次采油的技术应用到二次采油的注水中，不但可提高注水效果，减少三次采油技术的实施，而且可大大节约药剂成本。

目前使用的黏土防膨剂仅仅具有防止黏土膨胀和运移的功能，要达到减少水锁伤害和乳化伤害，必须单独使用表面活性剂和防乳破乳剂；而要提高洗油效率，使得注水具有像三次采油表面活性剂驱的效果，则必须使用表面活性剂洗油剂。如果能够使注水用黏土防膨剂不但能够防止黏土膨胀和运移，也能够降低表面张力减少水锁和防止乳化，同时具有洗油作用，将赋予了黏土防膨剂新的功能，起到一剂多效的作用，大大的提高注水效果。

黏土防膨剂根据化学组成的不同可以分为四大类，即无机盐和无机碱类，无机聚合物类，阳离子表面活性剂类和有机阳离子聚合物类。阳离子表面活性剂和有机阳离子聚合物是分子链上带有正电荷的分子，它与黏土矿物之间存在很强的作用力，能有效的防止黏土矿物的水化膨胀和分散运移，得到了广泛的应用。

防止水锁使用的表面活性剂主要有阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚等。

表面活性剂驱常用的活性剂为非离子表面活性剂或耐盐性能较好的磺酸盐型和硫酸酯盐型阴离子表面活性剂，其中最常用的为磺酸盐型。甜菜碱型表面活性剂能够与阴离子、阳离子、非离子都具有良好的配伍性及协同增效效应，甜菜碱本身又具有耐温性、抗盐性、杀菌性以及生物降解等特性，得到了广泛关注。

原油破乳剂种类繁多，但应用最多的主要是不同油头的非离子型聚醚占主导地位。很多含有活性基团的物质均可以诱导环氧乙烷（eo）、环氧丙烷（po）开环得到相应破乳剂，或通过一定反应方法将聚氧丙烯、聚氧乙烯醚引入到分子结构中得到破乳剂，如ae8025、ael910、ap221、apl34、ap311、bp、ra和sp169等。

本发明正是将三次采油中的表面活性剂驱技术应用到注水中、并且将注水中的黏土防膨、降低表面张力防水锁、防止注入水和地层中的原油乳化等相结合的综合技术，形成了一种具有洗油作用的注水用黏土防膨剂，具有以下创新点:

1.该黏土防膨剂具有防止黏土膨胀、降低表面张力防水锁、洗油的三重效果；

2.有机阳离子表面活性剂具有很好的防止黏土膨胀的能力；

3.运用三次采油中表面活性剂驱的洗油机理使用十二烷基二甲基甜菜碱，同时使用丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚破乳剂克服洗油表面活性剂引起的乳化，减少注水中的乳化堵塞。达到了即洗油又不引起乳化堵塞的效果。很好的解决了三次采油中以洗油、乳化为机理的表面活性剂驱由于乳化堵塞而不能够应用到注水中的瓶颈问题；

4.该技术可有效降低水的表面张力，减少水锁；

5.该技术可使煤油和水有超低的界面张力，有利于洗油；

6.比单独注水有更高的采收率，大大的提高注水采收率；

7.起到一剂多效的作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于:所提供的黏土防膨剂，可起到防止黏土膨胀、降低表面张力以防止水锁、洗油作用、防止乳化的综合作用，减少注水对储层的伤害的综合生产效果，为采油企业注水中的节能、降耗、降低成本、提高注水采收率提供有力的科技支撑。

本发明的目的是这样实现的：一种具有洗油作用的黏土防膨剂制备；

原料由a：自制阳离子表面活性剂、b:十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、c：磷酸铵、d：丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、e：氯化铵、f：氯化钾和g：全氟辛基季胺碘化物组成；同时包含h具有洗油作用的黏土防膨剂的配制；

其中a自制阳离子表面活性剂的合成：

其特征在于：原料有：i：冰醋酸、j：乙二胺,分步骤实施；

1)在恒温水浴锅中放置装有冷凝器、玻璃活塞恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml三口烧瓶，在三口烧瓶中加入60.0g去离子水或者蒸馏水，然后加入i120.1g升温至20-30℃，在600转/分下搅拌，待用；

2）在玻璃活塞恒压滴液漏斗中加入j60.1g，然后滴加到步骤1）载有i水溶液的三口烧瓶中，滴加时间30-50min；滴加完毕；在600转/分下搅拌升温至50-60℃，反应30-60min，得到反应物；

3)将步骤2）的反应物放入不锈钢盘中，然后放入烘箱，在90℃下烘干12小时，冷却后用济南亿健医疗设备有限公司生产的yj-500a中药材粉碎机粉碎成能够过40目筛网的粉末，即得到固体阳离子表面活性剂a。

其中h具有洗油作用的黏土防膨剂配制：

将自制的原料a与b、c、d、e、f和g相混，混合均匀，制得所述的h具有洗油作用的黏土防膨剂。

本发明的机理与作用：本发明合成的a自制有机阳离子表面活性剂具有很好的防止黏土颗粒膨胀能力；与原料c磷酸铵、e氯化铵和f氯化钾复合使用具有更好的防止黏土颗粒水化膨胀的能力；与原料b十二烷基二甲基甜菜碱洗油剂和原料d丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚破乳剂复合不但具有洗油作用，而且防止乳化，克服了伴随着洗油剂在注水中发挥洗油作用的同时引起乳化堵塞的问题，达到洗油而不乳化伤害的效果；与原料g全氟辛基季胺碘化物表面活性剂复合具有优异的降低表面张力和界面张力的能力,极大的降低和防止了水锁伤害。

本发明的技术方案为具有洗油作用的黏土防膨剂，其特征在于：本发明采用a原料的自制、b原料的加工，再与c、d、e、f和g复配，各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=15%~25%:5%~10%:20%~30%:1%~2%:15%~25%:15%~25%:2%~4%，在该质量比下，将a、b、c、d、e、f和g混合均匀，制得h具有洗油作用的黏土防膨剂。从而使本发明黏土防膨剂具有防止黏土膨胀、降低表面张力防止水锁、洗油的三重效果，起到一剂多效的作用，其中h在各质量比例下，分别溶解于自来水，配成质量浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%的溶液，室温(25℃)下，分别用离心法测定和自来水比较的黏土防膨率；表面张力；h溶液中加入煤油后的界面张力；将渗透率均为20.7×10-3μm2左右的人造岩心用新疆油田分公司陆梁油田作业区石南21井区的原油与煤油制备1:1的混合物来模拟油饱和，分别用自来水和不同质量浓度的h水溶液在0.2ml/min的速度下注入，保持回压高于环压，并用高温高压岩心驱替装置驱油，测定加入h的水较自来水驱油效率的提高率。0.3wt%的h黏土防膨率大于等于84.2%，表面张力小于等于26.7mn/m，界面张力小于等于0.0092mn/m，较自来水驱油效率提高率大于等于10.2%；0.5wt%的h黏土防膨率大于等于89.4%，表面张力小于等于25.4mn/m，界面张力小于等于0.0077mn/m，较自来水驱油效率提高率大于等于13.3%；0.8wt%的h黏土防膨率大于等于92.5%，表面张力小于等于24.6mn/m，界面张力小于等于0.0052mn/m，较自来水驱油效率提高率大于等于16.5%；1.0wt%的h黏土防膨率大于等于94.5%，表面张力小于等于23.7mn/m，界面张力小于等于0.0027mn/m，较自来水驱油效率提高率大于等于18.7%。

各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=25%:9%:20%:2%:21%:20%:3%的h黏土防膨率最好，浓度0.5wt%以上的h黏土防膨率大于等于90.8%，浓度1.0wt%的h黏土防膨率达到95.4%；a:b:c:d:e:f:g=25%:9%:20%:2%:25%:15%:4%的h降低表面张力和界面张力的能力最好，浓度0.3wt%以上的h表面张力小于等于22.1mn/m，界面张力小于等于0.0028mn/m；浓度1wt%的h表面张力达到超低的20.3mn/m，界面张力达到超低的0.0009mn/m，达到10-4级；a:b:c:d:e:f:g=20%:10%:30%:2%:15%:20%:3%的h洗油效果最好，浓度0.3wt%以上的h较自来水驱油效率提高率大于等于19.4%，1.0wt%的h较自来水驱油效率提高率达到25.2%。

本发明所研制的黏土防膨剂，具有良好的抑制黏土水化膨胀能力；与无机盐及磷酸铵等复配效果良好，不仅提高了体系的防膨率，特别是使用价格低廉的磷酸铵，减少了有机阳离子表面活性剂黏土防膨剂的用量，较现常用的黏土防膨剂便宜；同时具有优良的降低水的表面张力能力，减少水锁；有超低的界面张力，洗油效果显著。

该剂为提高注水的水驱效果、防止黏土膨胀、减少水锁、洗油、提高采收率、一剂多效作出了创新示范作用。

具体实施方法：

实施例1：将自制a原料、加工的b原料与c、d、e、f和g复配混合均匀，制得h具有洗油作用的黏土防膨剂,其中各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=15%:5%:30%:1%:22%:25%:2%，将h分别溶解于自来水，配成质量浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的溶液，在室温(25℃)下，分别用离心法测定和自来水比较的黏土防膨率；表面张力；h溶液中加入煤油后的界面张力；用渗透率均为20.7×10-3μm2左右的人造岩心用新疆油田分公司陆梁油田作业区石南21井区的原油与煤油1:1混合物配制的模拟油饱和，分别用自来水和不同质量浓度的h水溶液在0.2ml/min注入速度下、保持回压高于环压下用高温高压岩心驱替装置驱油，测定加入h的水较自来水驱油效率提高率；不同浓度下的防膨率、表面张力、界面张力和较自来水驱油效率提高率性能为：

1）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h黏土防膨率分别为：84.2%、89.4%、93.4%和96.1%；

2）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h表面张力分别为：26.7mn/m、25.4mn/m、24.6mn/m和23.7mn/m；

3）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液中加入煤油后的界面张力分别为：0.0092mn/m、0.0077mn/m、0.0052mn/m和0.0027mn/m；

4）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液较自来水驱油效率提高率分别为：10.2%、13.3%、16.5%和18.7%。

在浓度0.8wt%及以上时，不但黏土防膨率达到大于等于93.4%，表面张力小于等于24.6mn/m，达到超低的界面张力，界面张力达到小于等于0.0052mn/m，驱油效率提高率也提高到大于等于16.5%。

实施例2：将自制a原料、加工的b原料与c、d、e、f和g复配混合均匀，制得h具有洗油作用的黏土防膨剂,其中各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=20%:7%:25%:1%:20%:25%:2%，将h分别溶解于自来水，配成质量浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的溶液，在室温(25℃)下，用实施例1相同的评价方法；不同浓度下的防膨率、表面张力、界面张力和较自来水驱油效率提高率性能为：

1）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h黏土防膨率分别为：86.3%、90.5%、92.7%和94.8%；

2）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h表面张力分别为：25.5mn/m、24.8mn/m、23.8mn/m和22.9mn/m；

3）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液中加入煤油后的界面张力分别为：0.0074mn/m、0.0059mn/m、0.0043mn/m和0.0023mn/m；

4）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液较自来水驱油效率提高率分别为：12.2%、15.9%、17.6%和20.3%。

在浓度0.5wt%及以上时，不但黏土防膨率达到大于等于90.5%，表面张力小于等于24.8mn/m，达到超低的界面张力，界面张力达到小于等于0.0059mn/m，驱油效率提高率也提高到大于等于15.9%。

实施例3：将自制a原料、加工的b原料与c、d、e、f和g复配混合均匀，制得h具有洗油作用的黏土防膨剂,其中各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=20%:10%:30%:2%:15%:20%:3%，将h分别溶解于自来水，配成质量浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的溶液，在室温(25℃)下，用实施例1相同的评价方法；不同浓度下的防膨率、表面张力、界面张力和较自来水驱油效率提高率性质为：

1）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h黏土防膨率分别为：85.9%、90.2%、92.5%和94.5%；

2）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h表面张力分别为：24.3mn/m、23.5mn/m、22.3mn/m和21.8mn/m；

3）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液中加入煤油后的界面张力分别为：0.0038mn/m、0.0027mn/m、0.0018mn/m和0.0013mn/m；

4）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液较自来水驱油效率提高率分别为：19.4%、22.1%、24.4%和25.2%。

在浓度0.5wt%及以上时，不但黏土防膨率达到大于等于90.2%，表面张力小于等于23.5mn/m，达到超低的界面张力，界面张力达到小于等于0.0027mn/m，驱油效率提高率也提高到大于等于22.1%。

该质量配比的h洗油性能最优。

实施例4：将自制a原料、加工的b原料与c、d、e、f和g复配混合均匀，制得h具有洗油作用的黏土防膨剂,其中各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=25%:9%:20%:2%:21%:20%:3%，将h分别溶解于自来水，配成质量浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的溶液，在室温(25℃)下，用实施例1相同的评价方法；不同浓度下的防膨率、表面张力、界面张力和较自来水驱油效率提高率性质为：

1）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h黏土防膨率分别为：87.6%、90.8%、93.2%和95.4%；

2）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h表面张力分别为：25.2mn/m、24.3mn/m、23.0mn/m和22.2mn/m；

3）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液中加入煤油后的界面张力分别为：0.0047mn/m、0.0032mn/m、0.0023mn/m和0.0019mn/m；

4）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液较自来水驱油效率提高率分别为：14.9%、18.1%、20.5%和22.6%。

在浓度0.5wt%及以上时，不但黏土防膨率达到大于等于90.8%，表面张力小于等于24.3mn/m，达到超低的界面张力，界面张力达到小于等于0.0032mn/m，驱油效率提高率也提高到大于等于18.1%。

该质量配比的h黏土防膨性能最优。

实施例5：将自制a原料、加工的b原料与c、d、e、f和g复配混合均匀，制得h具有洗油作用的黏土防膨剂,其中各原料质量比为：a:b:c:d:e:f:g=25%:9%:20%:2%:25%:15%:4%，将h分别溶解于自来水，配成质量浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的溶液，在室温(25℃)下，用实施例1相同的评价方法；不同浓度下的防膨率、表面张力、界面张力和较自来水驱油效率提高率性质为：

1）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h黏土防膨率分别为：87%、90.5%、92.6%和95.2%；

2）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h表面张力分别为：22.1mn/m、21.7mn/m、21.1mn/m和20.3mn/m；

3）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液中加入煤油后的界面张力分别为：0.0028mn/m、0.0021mn/m、0.0014mn/m和0.0009mn/m；

4）浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%和1.0wt%的h溶液较自来水驱油效率提高率分别为：18.3%、20.3%、22.9%和24.4%。

在浓度0.5wt%及以上时，不但黏土防膨率达到大于等于90.5%，表面张力小于等于21.7mn/m，达到超低的界面张力，界面张力达到小于等于0.0021mn/m，驱油效率提高率也提高到大于等于20.3%。

该质量配比的h降低表面张力和界面张力的性能最优。

本发明所述的原料包括自制的阳离子表面活性剂a原料：丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（干剂）由山东沾化鲁新化工有限公司生产；全氟辛基季胺碘化物（99.5%）由湖北优世达科技股份有限公司生产；人造岩心由成都诺鑫石油科技有限公司生产；十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、冰醋酸、乙二胺、磷酸铵、氯化铵、氯化钾均为分析纯由成都科龙化工试剂厂生产。

本发明产品的检验评价按照以下国家标准进行：中华人民共和国石油天然气行业标准“sy/t5971-2016油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法”；中华人民共和国石油天然气行业标准“sy/t5370-1999表面及界面张力测定方法”；中华人民共和国石油天然气行业标准“sy/t5336-2006岩心分析方法”和中华人民共和国石油天然气行业标准“sy/t6424-2000复合驱油体系性能测试方法”。