磷是一种生物体所必需的基本营养素, 它在农业和工业发展中发挥着不可替代的重要作用[1].然而, 磷矿石的不可替代性使其具备不可再生的特点[2].国内外研究表明, 有相当一部分的磷经过污水处理系统进入到污泥中, 污泥中磷的含量(占污泥干重)约为1%~3%[3].如果污泥直接投入到海中或土地填埋, 磷和氮的浸出会对环境造成严重的二次污染[4].因此, 文献[5]中再次对污泥无害化处理处置提出较高的要求, 并强调在坚持无害化处理的同时, 鼓励采用能源化、资源化技术手段, 尽可能回收污泥中的能源和资源.污泥在处理(如浓缩、脱水以及消化)过程中, 由于厌氧环境的存在, 会释放部分磷到上清液中, 污水中20%~50%的磷和部分氮将返回到污水处理系统[6], 若将上清液回流到污水处理厂前段, 不仅会导致磷负荷增高, 降低磷的去除率[7], 还会影响出水磷的达标, 造成水体的富营养化.因此, 污水处理厂为磷的回收提供了可能[8], 从其中获取的磷资源可替代部分磷矿开采[9~11].通过MAP法对剩余污泥中的氮磷进行再循环, 不仅能减缓磷资源的流失, 还能减少污水处理系统的磷氮负荷[12].此外, 鸟粪石作为一种优良的缓释肥料[13], 具有较高的商业价值.

提高剩余污泥中氮磷回收率的关键, 在于污泥中氮磷最大限度地释放[14], 而污泥发酵预处理是氮磷释放的有效途径.污泥预处理可以破解胞外聚合物(EPS)、污泥细胞和二价阳离子桥接结构, 增强生物的可降解性能[15].在污泥发酵过程中, 随着蛋白质的水解, 以及污泥细胞的破碎, 在污泥发酵过程中会释放出大量的氮磷元素, 不利于发酵液作为脱氮除磷的外加碳源使用.氮磷元素和腐殖酸是植物生长所需的营养物质, 因此对其回收有着重要的意义[1].

市政污泥厌氧消化过程中产生的污水[16~18]是鸟粪石研究最广泛的氮磷来源.城市废水中含有PO43-质量浓度为21~270 mg·L-1, NH4+质量浓度为168~1 400 mg·L-1.对于鸟粪石沉淀, 当正磷酸盐质量浓度较低(< 55 mg·L-1)时, 需要补充磷盐(H3PO4和KH2PO4)的添加[18].而在废水污泥颗粒中, 固定磷需要使用一些预处理方法(酸碱、微波或增强生物除磷)来辅助增强鸟粪石形成[19, 20].虽然国内外MAP结晶成粒技术的研究较多, 但大多集中在对高氨氮、高磷浓度污水的研究上[21], 而当原污水磷浓度较低时, 生成的MAP多为颗粒细小的粉末状, 其难以从水中分离, 易随出水流失, 不利于MAP的回收.同时, 污泥浓缩上清液或未经消化的污泥脱水液中磷浓度较低, 通常小于100 mg·L-1.因此, 有必要针对100 mg·L-1以下的低磷溶液开展研究, 并与添加磷源之后的高浓度溶液进行对比.本研究首先探究了污水处理厂污泥厌氧消化液的最佳释放氮磷的条件, 然后针对不同磷浓度的污泥厌氧消化液, 考察了MAP结晶法处理的最佳工艺条件, 并利用扫描电镜(SEM)、X光微区分析(EDS)、X射线衍射(XRD)及傅立叶红外光谱(FTIR)对沉淀产物进行形态和成分分析, 旨在为MAP结晶法用于污泥厌氧消化液中氮磷的回收提供参考.

本试验污泥取自北京市小红门污水处理厂的二沉池剩余污泥.将收集的污泥先在4℃下静置12 h, 去掉多余上清液后储存在4℃的冰箱中, 以便试验过程中保持污泥的新鲜度.脱水污泥的含水量为97.6%, pH 6.8~7.3, 总悬浮固体(TSS)质量浓度为24 000 mg·L-1±1 000 mg·L-1, 挥发性固体(VSS)质量浓度为14 000 mg·L-1±500 mg·L-1, 可溶性化学需氧量(SCOD)质量浓度为153mg·L-1±5 mg·L-1.

本试验SBR厌氧发酵罐为有机玻璃制作的圆柱形, 罐体内径180 mm, 高400 mm, 有效容积10.17 L.搅拌桨采用螺旋桨式, 即一对桨叶之间相互垂直并与水平面成45°角.该装置每个探头插口均带有内丝封头、螺帽及密封环, 可阻止外界空气进入保证厌氧环境.

取500 mL浓缩后的污泥平均加入到5个小试厌氧反应器中, 通过单因素法分别研究了发酵时间、发酵温度及发酵pH对污泥氮磷释放的影响, 未调节pH的反应器为空白试验.试验pH调节使用浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液和2 mol·L-1的HCl.

取发酵后的污泥溶液以5 000 r·min-1离心5 min, 通过0.45 μm的滤膜过滤, 用紫外分光光度计测上清液中磷酸盐和氨氮的质量浓度.将体积为500 mL的上清液平均加入到5个150 mL的锥形瓶中, 试验中N:P摩尔比采用浓度为0.1 mol·L-1的P溶液调节, Mg:P摩尔比采用浓度为0.1 mol·L-1的Mg2+溶液调节, pH调节使用浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液和2 mol·L-1的HCl.本试验采用单因素轮换法, 具体操作方法为：固定每个锥形瓶中溶液的N:P=0.8和Mg:P=1.2, 调节溶液pH值为(8~10.5), 选择最佳的pH；在最佳的pH下, 固定N:P=0.8, 调节溶液的Mg:P摩尔比(1.2:1、1.6:1、1.8:1、2:1和2.2:1), 确定最佳的Mg:P摩尔比；在最佳的pH和Mg:P摩尔比下, 调节溶液的N:P摩尔比为(0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1和1.2:1), 确定最佳的N:P摩尔比.锥形瓶均在六联搅拌机中以200 r·min-1搅拌反应20 min, 沉淀50 min, 离心过膜后测定上清液中的磷酸盐和氨氮的质量浓度, 并计算两者的剩余摩尔量及去除率.本试验中添加的磷源为Na2HPO4, 镁源为MgCl2, 均为分析纯.

取发酵后的污泥溶液以5 000 r·min-1离心5 min, 通过0.45 μm的滤膜过滤, 用紫外分光光度计测上清液中磷酸盐和氨氮的质量浓度.将体积为600 mL的上清液平均加入到6个150 mL的锥形瓶中, 调节pH、Mg:P摩尔比的溶液与1.2.2节中的一样.采用单因素轮换法, 具体操作方法为：固定每个锥形瓶中溶液的Mg:P=1.2, 调节溶液pH值为(8~10.5), 选择最佳的pH；在最佳的pH下, 调节不同的Mg:P摩尔比(1.2:1、1.6:1、1.8:1、2:1和2.2:1), 确定最佳的Mg:P摩尔比；在最佳的pH、Mg:P摩尔比下, 使锥形瓶在六联搅拌机中以不同的转速(200、300、400、500和600 r·min-1)搅拌反应20 min, 沉淀50 min.每个因素试验之后, 均将反应结束的溶液离心过膜后测定磷酸盐和氨氮质量浓度, 并计算两者的剩余摩尔量及去除率.

污泥上清液中的氨氮和正磷酸盐的质量浓度, 分别采用纳氏试剂光度法和钼锑抗分光光度法进行测定.污泥溶液的pH值采用便携式pH计(WTW, SenTix® 940, 德国)测量, SCOD采用连华科技5B-1型COD快速测定仪测定.反应得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤3次, 在70℃±1℃的烘箱中干燥48h后, 用SEM-EDS(SU3500, 日立)、XRD(D8 ADVANCE, BRUKER, 德国)和FTIR(VERTEX70, 德国)分析沉淀物的形态特征及元素组成.

污泥水解程度可以通过上清液中SCOD的质量浓度的变化来表示, SCOD质量浓度越高表明污泥的水解程度越高[22, 23]. 图 1显示了不同pH、温度及发酵时间对SCOD溶出的影响, 在整个试验过程中保持同一个pH.由图 1(a)可知, 每个反应器前5d的SCOD质量浓度随时间逐渐增加, 这表明污泥中越来越多的颗粒状有机物变成可溶性底物.然而, 不同pH值下产生的SCOD量是完全不同的, 原因是产生的可溶性蛋白质和碳水化合物在不同的pH下是不同的.在发酵第5d, 碱性(pH=10.0)条件下的SCOD(4 741 mg·L-1)显著高于接近中性(pH=8.0和SCOD=2 062 mg·L-1)、酸性(pH=4.0和SCOD=514 mg·L-1)或空白试验中的SCOD(887.9 mg·L-1).由于所有批式反应器中的TCOD相同, 因此碱性条件下SCOD与TCOD的比值远高于其它发酵条件.在碱性条件下污泥更容易水解, 这是因为在碱性条件下促使EPS中的酸性基团分离, 使污泥表面的胞外聚合物带的负电荷增加, 这些带负电的EPS基团之间相互排斥, 从而使碳水化合物和蛋白质被大量解析出来[24].从图 1(b)可知, 不同的温度条件下, 上清液中的SCOD质量浓度变化趋势一致, 即在发酵第5d达到峰值.在出现峰值时, 不同温度条件下SCOD质量浓度高低依次为35℃>40℃>30℃>25℃>空白, 最大SCOD质量浓度为5 800 mg·L-1, 是空白的4倍多, 因此, 适当提高发酵温度有助于促进污泥水解, 增大SCOD的生成量, 这与李倩倩等[25]的研究结果一致.其原因可能是较高的温度可以提高蛋白质和多糖等有机物的溶解度[26], 且中温条件(35℃)能够提高水解菌的生长速率和新陈代谢速率, 增加水解菌的数量, 从而增加发酵液中SCOD的生成量[27].

污泥溶液pH对污泥发酵溶出氮磷有较大的影响.如图 2所示, pH为10时磷酸盐及氨氮溶出量是空白试验下的3倍左右.这是因为高pH条件能够破坏微生物的细胞壁及细胞膜, 导致细胞裂解, 使胞外聚合物(EPS)中蛋白质和多糖有效溶解并释放至系统中.蔡英超等[28]在室温条件下考察了pH值对剩余污泥发酵的影响, 发现在碱性条件下剩余污泥更容易水解, 蛋白质、碳水化合物和SCFAs等产量都显著提升.由图 2可知发酵液中氨氮质量浓度显著高于磷酸盐质量浓度, 这与Banister等[29]的报道相同.这是因为氨氮是由蛋白质和尿素等有机氮物质分解而成, 磷酸盐是由磷脂双分子层和多磷酸颗粒分解而成.磷脂双分子层和多磷酸颗粒含量显著低于蛋白质和尿素等有机氮物质, 所以污泥厌氧发酵液中氨氮质量浓度显著高于磷酸盐质量浓度.因此在本研究中将pH控制在10左右.

发酵温度对剩余污泥厌氧发酵时磷酸盐及氨氮的释放有显著的影响.由图 3可知, 磷酸盐和氨氮浓度在1~5 d均随发酵时间的延长而增加, 在第5 d达到最大质量浓度后开始缓慢下降.两者区别在于磷酸盐在35℃释放量最佳, 而氨氮在25℃达到最佳.由于从上清液中以鸟粪石形式进行磷回收, 氨氮本身是过量的, 所以选择磷酸盐释放的最佳温度35℃.磷酸盐在35℃质量浓度最高, 是由于35℃条件下污泥溶出的SCOD质量浓度较高[图 1(b)], 且微生物的活性较强, 较多的蛋白质和含磷有机物被水解产酸[30].

pH是影响鸟粪石结晶成粒最重要的因素之一, pH不仅影响鸟粪石在溶液中的溶解度, 还可以通过影响溶液的过饱和状态进而影响鸟粪石的生成.尽管H+不直接影响溶液中的离子平衡, 但游离NH4+和PO43-离子的质量浓度高度依赖pH值[31].在本研究中, 为了确定MAP反应的最佳pH值, 将污泥厌氧发酵上清液按照1.2.2节及1.2.3节的步骤进行操作.上清液中的磷酸盐、氨氮剩余浓度及两者的回收率如图 4所示.从中可知无论是否添加磷源, 磷酸盐和氨氮的回收率变化趋势基本一致, 均在pH为9.5时达到峰值.继续提高pH, 磷酸盐与氨氮回收率均出现增加缓慢或者下降, 这是因为当pH值提高到一定程度, 溶液中的OH－离子可能与Mg2+反应生成Mg(OH)2沉淀, 使溶液中Mg2+减少, 从而影响鸟粪石沉淀继续生成.所以, 磷酸盐的去除率无法继续提高.由于本试验发酵液中的氨氮浓度是磷酸盐的3倍多, 所以鸟粪石的回收以磷酸盐含量为主, 因此由图 4所示在两种情况下磷酸盐的回收率最高均达到90%, 而不添加磷源的氨氮回收率显著低于添加磷源时的回收率.

污泥预处理后的上清液中NH4+-N的浓度为PO43--P的3倍, 表明氨氮是过量的, 因此, Mg:P摩尔比是MAP从上清液中回收PO43--P的关键影响因素.本研究中为了确定不同Mg:P摩尔比对磷酸盐和氨氮回收率的影响, 将污泥厌氧发酵上清液按照1.2.2节及1.2.3节的步骤进行操作.上清液中剩余的磷酸盐、氨氮浓度及两者的回收率如图 5所示.从中可知, 无论是否添加磷源, 在Mg:P摩尔比为1.2~1.6时磷酸盐回收率均呈现上升趋势, 这是因为生成MAP的理论摩尔比是1:1:1, 根据化学反应平衡原理, 增加任一种反应物的量都会促进反应向正方向进行.因此, 过量的Mg2+或NH4+都将促进反应向生成MAP的方向进行, 从而降低残余磷酸盐浓度, 提高磷的回收率.继续提高Mg:P摩尔比, 磷回收率降低或者提高缓慢, 可能是因为一部分镁离子与高质量浓度的SCOD(如蛋白质, 上清液中的脂质)结合甚至与SCOD共沉淀[32].在未添加磷源的条件下Mg:P摩尔比为1.6时取得最高回收率, 在添加磷源的条件下Mg:P摩尔比为1.8时取得最高回收率.

在添加磷源的条件下, 研究了N:P摩尔比对磷酸盐和氨氮回收率的影响, 发现磷酸盐与氨氮的去除率随N:P摩尔比增加而升高[图 6(a)].由MAP生成反应可知, 磷酸盐浓度的升高有利于反应向正方向进行, 同时使氨氮去除率升高.因此在添加磷源时选择N:P=0.8为最佳条件.在未添加磷源的情况下, 研究了搅拌转速对磷酸盐和氨氮回收率的影响, 发现在搅拌转速为200 r·min-1时, 磷酸盐及氨氮均达到了最高回收率.这是因为当搅拌转速较大时, 一方面使污泥上清液与加入的镁和氢氧化钠快速均匀混合, 另一方面提高了各离子间和小晶体间碰撞的可能次数, 而且转速较低, 离子和小晶体结合后不易分离.当转速大于200 r·min-1时, 磷酸盐和氨氮的回收率都出现了下降, 这是因为搅拌强度过大, 由此造成的大水力剪切作用又会使碰撞在一起的离子和小晶体无法牢固结合, 或者小晶体无法持续生长.因此, 转速应该控制在200 r·min-1左右.

收集在最优条件下获得的沉淀物, 利用SEM-EDS、FTIR及XRD等手段进行特征分析.添加磷源的SEM图像[图 7(a)]显示出鸟粪石晶体是典型棱柱形[33], Huang等[34]报道了使用MgCl2作为Mg2+源的类似晶体形状. EDS显示[图 7(b)和图 7(d)], 沉淀物的主要特征峰是C、Mg、P和O的峰. FTIR分析回收产物的红外光谱与MAP相近(图 8), 3 700~2 500 cm-1波段表明结晶水合物的存在, 1 649 cm-1波段附近的傅里叶红外光谱分析为H—OH结合键, 1 445 cm-1波段是NH4+的特征峰[35], 1 077 cm-1和567 cm-1波段是PO43-的特征峰[28], 说明产物包含NH4+、PO43-和H2O基团.此外, XRD对比分析显示(图 9), 未添加磷源的XRD图谱在20°和40°(2θ)之间具有低强度的宽峰.有研究表明, 该宽峰为无定形的衍射峰[36], 说明沉淀物中包含无定形固体, 这与SEM图像[图 7(c)]显示的无定形板状结构相对应.通过与鸟粪石标准卡片对比, 发现添加磷源的鸟粪石纯度明显比未添加磷源的高.

(1) pH、温度和发酵时间是影响剩余污泥厌氧发酵的重要因素.碱性(pH=10)条件下剩余污泥更容易水解, 蛋白质、碳水化合物和SCOD等产量都显著提高, 并且中温条件(35℃)能够提高水解菌的生长速率和新陈代谢速率, 增加水解菌的数量, 从而增加发酵液中的SCOD生成量.

(2) pH、Mg:P摩尔比、N:P摩尔比及搅拌转速是影响MAP法回收氮磷的重要因素.鸟粪石形成的最佳pH均为9.5, Mg:P摩尔比为1.6~1.8, 搅拌转速为200 r·min-1.

(3) N:P摩尔比是影响鸟粪石成分的关键影响因素, 当其低于1时, 通过SEM和XRD图谱可知形成的MAP晶体更大, 与标准鸟粪石的匹配度更高.故以MAP法回收氮磷的过程中, 应尽量降低N:P摩尔比, 以保证沉淀物的纯度.

(4) 以鸟粪石形式从剩余污泥中回收氮磷, 是剩余污泥资源化利用的一种有效方法.发酵液回收氮磷后可与市政污水一起进入污水处理厂处理, 无二次污染物产生, 具有广阔的应用前景.