曲冰1,汪静1,潘超1,周笑辉1,潘澜澜2

(1.大连海洋大学理学院,辽宁大连116023;2.大连海洋大学机械工程学院,辽宁大连116023)

摘要：以具有极佳减阻能力的鲨鱼皮为模板,采用模板技术对鲨鱼皮表面微观拓扑结构进行大面积的仿生复制。通过扫描电子显微镜对鲨鱼皮以及其复制品的表面形貌进行表征,结果表明,复制的鲨鱼皮具有和模板结构一致的表面微观拓扑结构。该复制方法具有工艺简便、成本低廉、适合大面积复制等优点。

关键词：鲨鱼皮;模板技术;盾鳞;梯度脱水;仿生

船舶在运动时,由表面摩擦所引起的阻力约占总阻力的70%～80%,在管道运输中约80%以上的能量消耗在表面摩擦阻力上[1]。因此,如何有效地减小材料与流体间的摩擦阻力,对于设计和制造船舶等交通工具以及流体运送设备等都是非常重要的,也是实现低碳经济和节能减排的重要途径。

鲨鱼是海洋中游泳速度最快的生物之一,拥有极佳的减阻能力。鲨鱼体表覆盖着一层独特的盾鳞[2-3],具有肋条状的表面结构,盾鳞的长度通常为100～200 μm,肋条间的宽度为50～100 μm,其形态因鲨鱼种类和身体部位而异。盾鳞上的这种肋条结构能够优化鲨鱼体表流体边界层的流体结构,抑制和延迟紊流的发生,从而有效地减小水体阻力,降低能量依赖和消耗,获得极高的游速。研究表明:在高速流体流动状况下,盾鳞肋条结构表面的减阻效果高达8%;同时,鲨鱼的盾鳞还具有良好的防污功能,紧密有序排列的盾鳞以及分泌的黏液使鲨鱼体表具有较低的表面能和亲水性,能够有效地防止海洋污损生物的附着。

通过仿生设计新的功能材料已被证明是一种非常重要的手段,仿生可以大大缩短微纳结构的设计周期,提高设计的成功率。目前,具有鲨鱼盾鳞肋条结构的仿生材料已应用于航空、管道输运及泳衣制造等多个领域,但很少有将其应用于船舶表面以减少其航行阻力的报道。现有的仿鲨鱼盾鳞结构的仿生材料大多都是以模仿肋条状结构,并将其尺寸放大数倍后制成的。随着新型智能材料的开发,以天然生物体表面为模板,利用模板技术,仿生复制出生物表面的微纳结构成为可能。一般来说,采用模板技术可以将物体表面尺寸最小为100～500 nm的结构完整地复制出来[4-6]。但使用模板技术对海洋生物体表复制时,需要先对其表面进行干燥处理,目前大多采用加热烘干的方法[7-8]。采用该方法干燥时,由于水分蒸发存在的表面张力会破坏模板表面的微纳结构,并出现材料脱模困难等问题[9]。本研究中,作者采用模板技术大面积复制鲨鱼皮表面微观拓扑结构的方法,通过对鲨鱼皮模板进行梯度脱水处理,很好地解决了上述问题;同时采用高弹性材料——聚二甲基硅氧烷(PDMS),利用模板技术直接复制成形,结果复制出的鲨鱼皮具有表面拓扑结构精度高等优点。

试验用鲨鱼为一条新鲜的短吻角鲨Squalus buevirostris,体长为1.31 m,体质量为16 kg,购于大连市场。选取其躯干部分的表皮(5 cm×5 cm)将皮下组织剥离,用蒸馏水和0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液反复冲洗,然后放入体积分数为3.0%的戊二醛中固定,置于冰箱(4℃)中24 h以上。将固定后的鲨鱼皮分别置于体积分数分别为50%、70%、80%、90%、95%、100%的叔丁醇中梯度脱水,再将其降温至4℃,使用真空干燥法干燥。

干燥过程中需将鲨鱼皮的四周固定,以防止鱼皮卷翘。将干燥好的鲨鱼皮放于平板上,在皮上面直接浇注一层含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙酮溶液中,室温下放置10～16 h。当丙酮全部挥发后,PMMA固化成膜,将其从鲨鱼皮上小心剥离,从而得到了具有和鲨鱼皮鳞片结构相反的薄膜,即负向模板。使用聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard184,Dow Corning公司,由PDMS预聚体和固化剂两种成分组成),按照w(预聚体)∶w(固化剂)=15∶1的比例混匀,置于真空箱中抽出混合物中的气泡,将其浇注在负向结构的PMMA薄膜表面,然后置于80℃烘箱中固化30 min。待固化后的PDMS冷却至室温后,将其从PMMA负向模板上剥离,从而得到了具有和鲨鱼皮盾鳞一致的肋条状结构薄膜。

使用Hitachi S-3000N扫描电子显微镜和OLMPUS IX51光学显微镜分别对鲨鱼皮、PMMA负向结构薄膜以及复制的具有鲨鱼盾鳞肋条状结构的PDMS薄膜进行观察。

盾鳞是包括鲨鱼在内一些软骨鱼类所特有的鳞片,也是现存鱼类中最原始的鱼鳞。鲨鱼的盾鳞与牙齿在进化上同源,具有相似的组织结构[2]。盾鳞由埋在皮肤内的基板与露出体表的棘突两部分组成,其中基板中央有一孔,有血管和神经通入髓腔。盾鳞的最外层为珐琅质,中间层是象牙质,中央是髓腔(图1-a)。从图1-b可看出,试验中使用的鲨鱼盾鳞长度约为100 μm,肋条间距为60 μm左右,盾鳞排列紧凑有序,呈齿状,齿尖趋于同一方向,前后相邻的鳞片在边缘部位有重叠现象。所有的结构都保证了鲨鱼在水中具有良好的减阻能力。

图1 鲨鱼盾鳞的解剖结构示意图和扫描电镜图Fig.1 SEM of skin structure and configuration of shark placoid scale

从图2可见,制作出的鲨鱼皮负向模板保持了盾鳞肋条锐利的边缘形状,盾鳞和盾鳞之间覆盖重叠。PMMA作为一种热塑材料,具有极小的固化收缩率,同时具有良好的机械强度、拉伸强度、冲击强度以及韧性,因此在模板复制过程中容易成型且尺寸精度较高,很适合作为负向模板。

图2 采用PMMA模板技术制作的鲨鱼盾鳞的负向模板结构扫描电镜图Fig.2 SEM of PMMA negative template

从图3可见,复制的薄膜具有与鲨鱼盾鳞相同的肋条状结构,边缘和肋条结构比较锐利,且鳞片和鳞片之间的相互叠覆关系也基本被保留下来,在尺度上基本和鲨鱼盾鳞一致。PDMS是一种具有高度支链型结构的有机聚硅氧烷,有很强的亲有机性能和疏水性能。其固化后的聚合物容易和PMMA的模板分离,不会出现粘连的现象,因此保证了复制结构的精度。

图3 用PDMS复制的鲨鱼盾鳞扫描电镜图Fig.3 SEM of PDMS shark skin replica

图4是制备出的大面积有序的仿鲨鱼皮表面微结构光学显微镜图。可见,本方法可用于大规模地制备仿鲨鱼皮表面微结构材料。

图4 PDMS复制的鲨鱼皮大面积光学显微图Fig.4 Light microscopy of PDMS shark skin replica with large area

PDMS作为研究海洋防污减阻的微加工技术的基底材料,显示出非常理想的材料特征,即具有价格便宜,加工制作简单,弹性等机械性能可控,生物兼容性良好,化学稳定性良好,对紫外光的通透性能良好,适宜大规模生产等优点。复制的具有鲨鱼皮肋条状微结构PDMS表面材料有望在海洋防污减阻等领域获得应用,这种简便的仿鲨鱼皮表面的制备方法也给其它功能材料表面的工业化制备提供了一个思路。

通过对鲨鱼皮进行梯度脱水的处理,有效地防止了干燥过程中水的表面张力对鱼皮表面结构的破坏;使用模板技术直接复制成形鲨鱼鱼皮上盾鳞的肋条状结构和盾鳞间具叠覆的关系,其尺度以及表面形貌上都更加接近于原始的鲨鱼皮,且在高弹性的PDMS上拓制的微纳尺寸鳞片不易脱落。与现有仿生表面微成形方法相比,该方法不仅成形精度高、工艺简单易行、成本低,而且还可以解决覆膜材料之间粘连导致的脱模困难和结构破坏等难题。

参考文献：

[1] 李光吉,蒲侠,雷朝媛,等.具有非光滑表面的仿生减阻材料的研究简介[J].材料研究与应用,2008,2(4):454-459.

[2] 刘博.快速鲨鱼盾鳞肋条结构的表征及其减阻仿生学初步研究[D].青岛:青岛科技大学,2008.

[3] 朱元鼎,孟庆闻.鲨鱼鳞片的研究[J].水产学报,1983,7(3): 251-265.

[4] Odom T W,Love J C,Wolfe D W,et al.Improved pattern transfer in soft lithography using composite stamps[J].Langmuir,2002, 18:5314-5320.

[5] Quist A P,Pavlovic E,Oscarsson S.Recent advances in microcontact printing[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2005, 381:591-600.

[6] 章国明.纳米压印技术以及仿生结构的制备[D].北京:首都师范大学,2006.

[7] 韩鑫,张德远.鲨鱼皮复制工艺研究[J].中国科学E辑:技术科学,2008,38(1):9-15.

[8] 苏炳煌,李光吉,蒲侠,等.鲨鱼皮表面微结构在高分子表面的复制方法初探[J].材料研究与应用,2008,12(4):460-464.

[9] 郭素枝.扫描电镜技术及其应用[M].厦门:厦门大学出版社, 2006:84-91.

[10] Summers A P.Fast fish[J].Nature,2004,429:31-33.

[11] Bechert D W,Bruse M,Hage W,et al.Fluid mechanics of biological surfaces and their technological application[J].Naturwissenschaften,2000,87:157-171.

[11] 江雷,冯琳.仿生智能纳米界面材料[M].北京:化学工业出版社,2007:12-13.

[12] Bechert D W,Bruse M,Hage W.Experiments with three dimensional riblets as an idealized model of shark skin[J].Experiments in Fluids,2000,28:403-412.

[13] 汪久根,张建忠.仿鱼鳞的减阻表面设计[J].润滑与密封, 2005(5):19-20.

Preparation of shark skin surface micro-structure materials

QU Bing1,WANG Jing1,PAN Chao1,ZHOU Xiao-hui1,PAN Lan-lan2(1.School of Science,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China;2.School of Mechanical Engineering,Dalian Ocean University, Dalian 116023,China)

Abstract：A piece of shark skin characterized by low resistance was simulated with polymethacrylate(PMMA)and polydimethylsiloxane(PDMS)elastomer by a new biomimetic template method.The shark skin surface was transferred to replica with high fidelity from SEM photo.The results showed that the replica had the shark skin surface microstructure,indicating that the biomimetic template method was an important method to duplicate the aquatic organism's surface structure directly.

Key words：shark skin;template technique;placoid scale;gradient dehydration;bionics

文章编号：2095-1388(2011)02-0173-03

中图分类号：TB339

文献标志码：A

收稿日期：2010-05-21

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50773010);辽宁省科学技术计划项目(2008228002);辽宁省教育厅高等学校科研计划项目(2009A172);2009年辽宁省高等教育教学改革研究重点项目(A-245)

作者简介：曲冰(1980-),男,讲师。E-mail:[email protected]

通信作者：汪静(1966-),女,教授,博士。E-mail:[email protected]