随着世界科技日新月异的发展,各国对清洁能源的需求量也与日俱增。氢由于具有高燃烧热值(142.35 kJ/g)和燃烧产物的环境友好性而备受人们的关注,氢可用于制造燃料电池及为氢能发动机等提供动力源,被许多发达国家列为了能源发展战略的主要能源来源。产氢的原料较多,有气体燃料也有液体染料、化石燃料和非化石燃料。近些年来,有人提出可以用烃来持续生产氢气,环境领域有人提出可以由废弃物[1]、生物乙醇[2]等物质制取清洁氢能源。用于制取氢气的物质主要包括：甲烷、甲醇、乙醇、丙烷、汽油、柴油等。甲烷工业重整制氢的发展较早,现已达到工业化规模。液体燃料中与其他物质相比,甲醇或乙醇应用的较多,特别是甲醇,其制氢具有以下优点[3-4]：1）甲醇的来源广泛,且价廉易得,易于存储及运输;2）甲醇的高H:C比有利于氢气的产生;3）甲醇制氢只需要适度的温度,不会产生额外的硫氧化物;4）甲醇中没有C—C键,可很大程度上减少温室气体的生成。本文重点介绍甲醇制氢技术,部分内容涉及到乙醇制氢技术。

甲醇制氢的方法主要有传统热方法、等离子体方法及光化学法、电化学法、酶辅助法和超声波法等。本文重点介绍了甲醇制氢的几种方法和各自的优缺点。

目前,传统甲醇制氢方法主要包括：甲醇裂解(splitting decomposition,SD)、甲醇水蒸气重整(steam reforming of methanol,SMR)、甲醇部分氧化(partial oxidation of methanol,POM)和甲醇自热重整(methanol autothermal steam reforming,ASRM)等。传统热方法基本都需要催化剂的加入来启动反应,如今用于甲醇制氢的传统技术日益成熟,大多可实现工业化制氢。

最为传统的甲醇制氢方法是将甲醇直接裂解来制取氢气,反应方程式为

CH3OH→CO+2H2, ΔH298K=90.6 kJ/mol (1)

式中ΔH298K表示化学反应的标准摩尔焓变。这一方法可将甲醇转化为H2和CO,且能够避免甲醇因燃烧不完全而产生烃类污染物。

Wang H等用负载Pd的CeO2/ZrO2/La2O3混合氧化物催化剂进行了甲醇裂解制氢,在260 ℃左右实现了100%的甲醇转化率[5]。与其他催化剂相比,Pd/Ce0.76Zr0.18La0.06O1.97实现了在较低温度(比同类其他元素比例的催化剂低20~40 ℃)下甲醇的完全转化,但产物的选择性有待研究。

Fan M等使用Ni3Sn催化剂在600 ℃下实现了大于99%的H2和CO选择性[6],Ni3Sn催化剂的使用有效抑制了甲烷化、水煤气反应和碳沉积等副反应的发生,使得CH4,CO2和H2O的选择性 图1 配位数和活性随着α-MoC摩尔百分比的变化[13] Fig.1 Coordination number and activity as a function of α-MoC mole percent[13]

应方程式为：

CH3OH(g)+1/2O2→CO2+2H2,ΔH298K= -192 kJ/mol (4)

CH3OH(g)+H2O(g)→CO2+3H2,ΔH298K=49 kJ/mol(5)

CH3OH(g)+H2O(g)→CO+2H2,ΔH298K=91 kJ/mol (6)

CO+H2O(g)→CO2(g)+H2,ΔH298K= -41 kJ/mol (7)

Jampa S等使用Cu负载的中孔CeO2和CeO2-ZrO2催化剂进行了ASRM,Cu/CeO2在350 ℃下达到最佳性能,得到了100%甲醇转化率和60% H2产率[20]。而Cu/CeO2-ZrO2在300 ℃ 时取得了相同的效果。

Chen W H等使用Cu-Zn负载Al2O3催化剂催化微波加热引发的ASRM[21]。发现ASRM的甲醇转化率在MO2/MC=0.125和0.5时超过90%,在相同的反应温度下,MO2/MC=0.5时,ASRM消耗的能量比SMR大约减少一半。而在MO2/MC=0.25时由于涉及氧化反应,消耗了微波辐射所提供的部分能量,故甲醇转化率相对较低(56%~67%)。

任素贞等制备了Zn-Cr催化剂在350~650 ℃范围内催化ASRM[22],研究表明,在480 ℃、MO2/MC=0.3、MH2O/MC=1.2、空速8 600 h-1时,甲醇转化率达96%,H2选择性达75%,实现了在较高温度下提高H2选择性的目的。

传统甲醇制氢反应多发生在高温非均相催化的环境中。传统甲醇制氢技术运行参数和指标总结如表1所示。用于甲醇制氢的传统技术日益成熟,但仍面临着转化过程温度过高、催化剂失活等诸多问题,仍需进一步研制较为经济且性能稳定的低温制氢催化剂。

近年醇类等离子体制氢等一些新兴技术发展起来,逐渐受到了广泛的关注。德国和意大利开发出低温水相甲醇脱氢工艺。该工艺使用钌基有机化合物为催化剂,在65~95 ℃及常压下制氢。该系统可在碱性水溶液中保持稳定,可将甲醇全部转化为氢,但缺点是反应的基质必须保持较高的活性,而其活性仅维持3个星期左右。

等离子体技术在材料改性[23]、废水废气处理[24-25]、土壤修复[26]等方面均有应用。低温等离子体中具有高能电子,可利用其使低碳醇化学键断裂,引发反应,从而制取氢气。目前常用的低温等离子体制氢发生方式主要分为：介质阻挡放电、电晕放电、微波放电、滑动弧放电、辉光放电等[27]。

电晕放电具有产氢所需能耗小、温度低、时间短、空间小等优点,适用于汽车能源领域,具有一定的开发潜力和工业化应用前景。

表1 传统甲醇制氢技术指标 Table 1 Technical indicators of hydrogen produced from methanol

Li H Q等在大气压下使用DC-pos(正向直流)和AC-sin(交流正弦波形)电晕放电分解甲醇制氢[28],反应装置如图2所示,实验中以氩气作为载气。结果表明,AC-sin电晕放电中,甲醇的转化率可达70%,产氢能耗 图2 电晕放电反应制氢示意图[28] Fig.2 Diagram of hydrogen production by corona discharge[28]

图3 AC和DC电晕放电的甲醇进料体积分数对等离子体分解的影响[28] Fig.3 Effect of methanol concentration on plasma decomposition under AC/DC corona discharge[28]

李慧青等还进一步发现,正弦交流电条件下,甲醇进料体积分数为57%时,H2产量最大值可达50.2 mL/min,H2产率可达到44.9%[29],此时产氢能耗为4 kW·h/m3。

目前,文献中甲醇电晕放电的实际产氢效果并不理想,因此关于该领域的研究相对较少,未来可以进行更多的探索与改进。

介质阻挡放电是一种常压下放电类型,能够在很高的电压和很宽的频率范围内工作。工作电压在几千伏到几万伏,电源频率可从50 Hz至1 MHz。介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)由于介质位置不同特性有所差异。

Lee D H等使用填充有Cu-ZnO/Al2O3的DBD等离子体反应器进行了甲醇蒸汽催化重整实验[30]。产物主要为CO、CO2、H2。如图4所示,在未施加电压时,随着温度由180 ℃升高到250 ℃,甲醇转化率由5%增加到41%;当施加4 kV电压后,甲醇转化率相比之前有明显提升,但呈现先增后减的趋势,在温度220 ℃时转化率达到最大值55%。Lee认为其原因是在较低温度时放电能提供足够的能量来使甲醇和H2O的化学键断裂,同时也可增加催化剂表面活性位点对反应物的吸收强度,使得转化率升高;转化率下降主要是由于在高温下催化反应占主导地位,放电对反应起了反作用。在进料体积流量0.5 mL/h、温度220 ℃、仅使用催化剂的条件下,甲醇转化率为37%;施加2 kV电压后,随着放电频率由10 Hz增加到105 Hz时,甲醇转化率由39%增加到44%。文章未提及H2产量、产物选择性等内容。

Wang B W等利用DBD进行重整甲醇制氢。实验讨论了输入功率、内电极材料、放电间隙、反应区长度、电介质厚度及甲醇含量等参数对反应的影响[31]。在最佳条件下,甲醇转化率可达82.38%,H2产率可达27.43%。

Ge W等采用DBD结合Cu/Al2O3催化剂重整甲醇制氢,甲醇转化率及H2产率分别可达78%、59%[32]。研究过程中发现,反应的主要产物为H2、CO2,而不使用催化剂时产物主要为H2、CO。此外,作者对放电制氢机理进行了分析,具体过程见图5。

Wang B W等用DBD形式研究了乙醇制氢[33],实验装置如图6所示。研究发现,乙醇流速的增加会降低乙醇的转化率和H2的产率,气体产物的选择

图4 甲醇转化率随放电电压和反应温度变化的关系(进料体积流量为0.5 mL/h、放电频率为50 kHz、MS/MC=1.0、波形为正弦波)[30] Fig.4 Effects of reaction temperature and discharge voltage on methanol conversion rate (volume flow rate is 0.5 mL/h, discharge frequency is 50 kHz, MS/MC=1.0, waveform is sine wave)[30]

图5 等离子体-催化剂体系重整甲醇制氢反应路径图[32] Fig.5 Pathways of hydrogen produced from methanol by plasma-catalysts system[32]

性降低。甲醇转化率和H2产率随气化室温度呈现先增后减的趋势。水/乙醇比例增大有利于H2产率和乙醇转化率的增加。但气化室温度达到120 ℃时,乙醇转化率和H2产率达到最大值,分别为34%和14%。在最佳实验条件下,即汽化室温度为120 ℃、乙醇体积流量0.18 mL/min、MS/MC=3.85和氧气体积分数为13.3%时,乙醇转化率为88.4%,H2产率为31.8%,H2选择性为40%。研究同时推断,停留时间和输入功率对乙醇转化率和H2产率也至关重要。

DBD等离子体产氢的优点是醇类转化率相对较高,投资和运行成本低。更重要的是,DBD产氢稳定。因此,出现了很多DBD等离子体产氢技术研究,促进了DBD等离子体产氢技术的发展。

微波等离子体的能量集中,可产生较高温度放电区且温度空间分布梯度较大,具有丰富的高能电子、活性自由基等活性物质。

Wang Y F等使用微波等离子体进行了甲醇裂解制氢[34]。使用N2作为载气,体积流量12.4 L/min。在800~1 200 W的功率范围内,甲醇转化率随功率的增加而增加,最高达99.8%。但当功率继续增加到1 400 W时转化率呈现了略微的降低趋势,这是由于产生了过多的固体碳,吸收了微波能量从而导致电子能量的降低。甲醇体积分数为3.3%时,随着功率从800 W升高到1 400 W,H2选择性从77.5%增加到85.8%;但甲醇体积分数的升高(5.0%)反而导致了H2选择性的降低,随着功率的变化H2选择性从73.6%增加到82.2%。含碳副产物的选择性依次为CO>炭黑>C2H2>CH4>CO2≈C2H4。在功率800 W时,甲醇体积分数的增加使得产氢能耗从23.75 kW·h/m3降低至15.80 kW·h/m3;功率1 400 W、甲醇体积分数5.0%时产氢能耗为25.09 kW·h/m3。

Henriques J等使用大气压微波等离子体炬分解甲醇和乙醇制氢[35]。如图7所示,使用Ar作为载气,在输出功率P为500 W、总体积流量Qt在500~ 2 000 mL/min的范围内,甲醇转化率可接近100%;在总体积流量4 000 mL/min、甲醇体积流量90 mL/min时,H2产量达127.01 mL/min。总流量保持500 mL/min,H2产量随着微波功率的增加而增加,当功率>400 W时,H2产量出现了一定的饱和现象,Dias F M等对该现象做出了解释,H2在更高的功率密度下发生了解离,H原子与其他自由基进行了反应[36]。当将H2O加入到反应中,在相同实验条件下H2产量相比之前从21.28 mL/min到27.55 mL/min,有较大幅度提升。当使用96%乙醇作为制氢原料,如图8所示。在输出功率600 W、总体积流量500~ 2 000 mL/min的范围内,乙醇转化率表现出与甲醇相似的结果,但总体积流量增加到4 000 mL/min时,H2产量表现出了明显的下降,可归因为乙醇停留时间的降低。H2O的加入同样引起了H2产量的提升。

Tatarova E等使用“旋风”型Ar和Ar-H2O微波等离子体进行了甲醇、乙醇和丙醇等醇类物质重整制氢[37]。CO、CO2和固体碳是主要的副产物。醇

图6 DBD制氢实验装置图[33] Fig.6 Experimental setup of DBD reactor[33]

图7 H2产氢速率与甲醇体积流量的关系[35] Fig.7 Hydrogen production rate as a function of methanol flow[35]

图8 H2产氢速率与乙醇体积流量的关系[35] Fig.8 Hydrogen production rate as a function of ethanol flow[35]

体积流量与H2产量呈线性关系,反应物分子式中氢数越高,H2产量越高,即：丙醇>乙醇>甲醇。功率为450 W时,不同反应物的H2产量和能耗如表2所示,乙醇制氢能耗相比其他反应物较低,为168.48 kW·h/m3。

Bundaleska N等针对甲醇进一步研究了“旋风”型Ar和Ar-H2O微波等离子体制氢,主要产物为H2、CO和CO2,甲醇转化率可达100%[38]。H2产率随着甲醇体积流量的增加而增加,在实验中最高甲醇体积流量为12.18 mL/min时,H2产量最高,为24.19 mL/min,产氢能耗达306.70 kW·h/m3;当将水加入到反应物中,H2产量提高近1.5倍,达到34.72 mL/min,同时产氢能耗降低到215.98 kW·h/m3。“旋风”型反应器的旋流条件相比普通层流条件,在相同反应条件下的能耗更低。在甲醇主要分解为H2和CO的条件下建立了1套描述化学动力学和气体热平衡的速率平衡方程的理论模型,分解产物的理论结果与实验结果较相符,证实了微波等离子体分解甲醇是一个随温度变化的过程。

Sun B等利用液相微波放电制氢取得了较高的产氢量和较低的能耗[39-40]。当采用直接耦合型微波液相放电重整乙醇/水溶液制氢时,产氢体积流量、产氢能耗分别可达13.4 L/min、1.86 kW·h/m3。

滑动弧放电(gliding arc discharge, GAD)一般采用直流电源供电,通过负载电阻来限制和稳定电流。将非等间距的电极连入电路,电极间最窄处会在高电压下被击穿形成电弧,并在气流推动下,沿电极边缘移动,同时被拉长,周期性的电弧在该区域内形成稳定的等离子体。图9给出了典型的刀片式滑动弧放电的电路图和放电现象[41]。

滑动弧虽然已经被用于制取H2或合成气,但以醇类为原料的研究2010年后才逐渐得到关注。Burlica R等采用放电功率约0.3~0.4 W的脉冲刀片式滑动弧反应器,分别对甲醇、乙醇和丙醇水溶液进行重整制氢[42],结果如图10所示。研究发现,相同条件下,甲醇作为反应物的制氢产量最高,具有较大的制氢潜能。

LÜ Y J等探讨了常温常压下利用滑动弧放电等离子体直接分解甲醇制氢的影响因素[43]。通过对Ar载气流量、甲醇浓度、电极间距、输入电压和气化室温度等实验参数进行调整。可以实现甲醇转化率由51%提高至81.7%。实验中MH2/MCO保持恒定,但存在C2不饱和烃以及痕量CO2等副产物,所以尚存改进空间。

表2 醇制氢参数 Table 2 Parameters of hydrogen produced from different alcohols

图9 典型刀片型滑动弧放电装置电路及空气中放电现象[41] Fig.9 Circuit and phenomenon of typical blade type gliding arc discharge[41]

图10 甲醇、乙醇和丙醇不同进料流量下的制氢产量比较[42] Fig.10 Effects of feed rate of different alcohols on the flow rate of hydrogen[42]

Zhang H等使用滑动电弧放电等离子体分解甲醇制氢[44],结果见图11。当甲醇进料体积分数为5%时达到最大转化率87.1%,主要的转化产物为H2和CO,且MH2/MCO恒定在1.5附近。气体产物按选择性降低依次为：CO>H2>C2H2>CH4>C2H4≈CO2 (除H2及CO外均小于2.2%)。然而GAD中平均电子能量仅为1~1.5 eV,因此只有部分活化电子参与分解反应,导致H2和CO选择性偏低。该方法的最佳产氢量280 mL/min,最低产氢能耗2.99 kW·h/m3。

Zhang H等研究了滑动电弧等离子体重整甲醇、CO2制取合成气[45]。甲醇、CO2转化率分别可达50%、15%,与此对应H2、CO选择性分别为20%、45%。Zhang H等还尝试过利用旋转滑动弧等离子体分解甲醇进行干式重整制氢[46],对系统进行优化后,甲醇转化率最高可达95.6%,产氢能耗最低为2.79 kW·h/m3。

Lian H Y等研究了甲醇中滑动弧放电用于在线制氢,研究中发现氧气的添加可以提高能量效率[47]。当MO2:MC:MS=0.3:1:0.5、注入能量24 kJ/mol时,甲醇转化率为88%,能量效率可达74%,产氢能耗为0.45 kW·h/m3。

由于乙醇的易获取性,科研人员也尝试使用滑动弧分解乙醇产氢。Wang B W等就使用滑动弧放电反应器将乙醇分解为H2及CO,同样考察了乙醇浓度、载气流量等因素对乙醇转化率的影响[48]。在最好条件下,乙醇转化率可达58.0%,H2产率达27.9%,相比甲醇来说较低,但也在工业生产中具有一定的应用前景。

除了在等离子体直接分解外,乙醇也可与水蒸气进行重整制氢。Du C M等就采用自主研发的拉瓦尔滑动弧对乙醇水蒸气进行重整制氢[49]。该方法下乙醇转化率最高可达90%,最大H2体积流量为1 733.76 mL/min,H2的产率约30%。

利用滑动弧放电分解甲醇或者乙醇,主要产物为H2及CO,通过调整试验参数可以达到较为理想的转化率。由于GAD中具有较高的能量密度以及紧凑的反应器设置,其处理能力较其他非热放电等离子体要高,该方法是各国研究者关注的热点,具有一定的工业化应用前景。

Bagherzadeh S B等利用CuO/ZnO/Al2O3纳米催化剂协同辉光放电等离子体制氢[50]。放电电压1 000 V,放电时间45 min,相关数据如图12所示。甲醇转化率可达95%,CO选择性可降至0.24%,同时H2选择性约78%。

表3总结了气相放电等离子体在制氢领域的研究结果,总体来看采用气相放电等离子体制氢的多数方法能耗略高、产氢量略低、氢气体积分数不高,还未达到使用产氢装置的需求。采用醇类气相放电制氢时,需通载气(Ar、He、N2等)或外加热源将醇 CH3OH转化率、H2和CO的选择性及H2/CO摩尔比与输入CH3OH浓度的关系[44]

图12 辉光放电协同CuO/ZnO/Al2O3催化剂的制氢效果[50] Fig.12 Effects of hydrogen produced by glow discharge with CuO/ZnO/Al2O3nanocatalysts. [50]

表3 气相放电等离子体制氢应用 Table 3 Application of hydrogen produced by gas phase discharge plasma

类物质带入放电区,这无疑增加了方法的使用成本,也不利于装置的小型化、便捷化。此外,在醇类中气相放电还易产生碳沉积现象[51],产生的碳附着在电极上将影响放电进而降低制氢效果,当积碳过多时甚至会使等离子体淬灭从而阻断产氢,而直接在醇类物质中引发等离子体制氢也许是解决这些问题的途径。

Yan Z C 及Arkhipenko V I 等研究了液相辉光等离子体甲醇制氢,获得了1.18 kW·h/m3的较低产氢能耗实验结果[52-54]。

Xin Y等利用火花放电重整乙醇制氢[55-58],产氢量较高且产氢能耗更低,达到0.45 kW·h/m3。

利用甲醇制氢除了上述方法外还包括光化学法、电化学法、酶辅助法及超声波法等方法。

半导体具有电子填充的价带和空导带,当受到等于或大于能带能量的光子照射时,电子从价带(valence band,VB)被激发至导带(conduction band,CB),在价带中产生空穴,在导带中产生电子。光生电子具有还原性,可将吸附在半导体表面的分子还原生成氢气;而甲醇则起到空穴清除剂的作用[59-60]。

Mancipe S等合成了CdS/MgAl (CdS质量分数为5%)层状双氢氧化物,使用254 nm-4.4 mW光源光催化甲醇水溶液(体积比1:1)制氢[61]。光照7 h后,H2产量达到每克CdS 0.41 mL/min。催化剂层状结构中存在的CO32-与甲醇同时充当了空穴清除剂,甲醇被空穴氧化可生成H+,H+反应生成H2。

Lee H等制备了Zn0.9Ti0.1S催化剂,使用365 nm-18 W/m2紫外灯光催化分解甲醇水溶液(体积分数为50%)制氢[62]。光照10 h后,得到了每克催化剂下1.49 mL/min的H2产量。当在体系中加入KOH,可使H2产量提高1倍(2.99 mL/min)。

Liao Y C等在半导体ZnO表面沉积了Cu和贵金属Au作为光催化剂,使用Ar作为载气,控制氧与甲醇的摩尔比为0.5,重整时空速为9.48 h-1,使用377 nm-200 W氙灯作为光源进行光催化甲醇部分氧化制氢[63]。Au/Cu/ZnO(质量分数分别为10%Au、30%Cu、60%Zn)催化剂在35°C下触发甲醇部分氧化反应,得到了95%的甲醇转化率和95%的H2选择性。O2在Au表面生成•O2-,甲醇与空穴反应可生成H+、CO和H2O,CO被•O2-氧化生成CO2,H+反应生成H2。

从生成的指标可以看出,光化学法制氢产量较小、所花时间较长。该方法还处于初步研究阶段,距离实际应用还有一定的距离。

使用电解醇制氢的方法在2007年前很少有人关注,沈培康等发现电解甲醇制氢的电能消耗很小。同样产氢量时,电解甲醇所需的电压只有传统电解水电压的1/3。甲醇水溶液电解反应如反应式(8)—(10)所示,使用甲醇电解制氢的能耗低于使用水电解,甲醇氧化的标准电极电位为0.016 V,而水为1.23 V,即便考虑甲醇成本,电解醇制氢的成本也比水低近50%[64]。

阳极反应

H3OH+H2O→CO2+6H++6e-,Va0=0.016 V (8)

阴极反应

H++6e-→3H2,Vc0=0 V (9)

总反应

CH3OH+H2O→CO2+3H2,V0=0.016 V (10)

式中：Va0为阳极反应电位;Vc0为阴极反应电位,两者都是相对标准氢电极的而言。

Pham A T等使用质子交换膜电解池(proton exchange membrane electrolysis cell, PEMEC)和多孔金属流场电解甲醇水溶液产氢[65],在25、50和75 ℃下产氢能量消耗分别为1.77、1.59和1.36 kW·h/m3,能量转换效率分别达到了71.8%、74.7%和78.6%。

Guenot B等使用PEMEC在不同温度和不同甲醇浓度下进行制氢研究[66],发现电解醇制氢的电能效率(1~1.2 kW·h/m3)为水电解能耗的1/4(5~6 kW·h/m3),产氢量大致符合计算式：dVH2/dt= 7.607I (VH2为产生H2体积,I为电流),产氢量和电流强度呈线性关系,同时随着电解时间的增加而增加。工作温度和阳极催化剂的性质为能耗的影响因素。

相比电解水制氢方法来说,电解甲醇制氢的能耗及成本相对较低,目前正逐步应用于氢气生产。

酶作为一种生物催化剂可以使得一些需要苛刻条件的反应在温和的条件下进行。常规的甲醇水重整反应需要在高温的条件下进行,可分为以下3个步骤[67-69]：

CH3OH→HCHO+H2,ΔG=63.7 kJ/mol (11)

HCHO + H2O→HCOOH+H2,ΔG= -21.7 kJ/mol (12)

HCOOH→CO2+H2,ΔG= -33.0 kJ/mol (13)

式中ΔG为化学反应的布斯自由能变。

根据以上计算式可以看出,反应式(11)存在的高能障碍是甲醇水重整反应难以在低温下进行的原因。Shen Y B等使用酶辅助方法可以在温和条件下进行甲醇水重整反应[70],反应途径见图13。醇脱氢酶、醛脱氢酶和甲酸脱氢酶的协同作用使得甲醇在室温下成功转化为甲酸,然后使用Cp*IrCl2(ppy)催化剂将生成的甲酸转化为H2。在30 ℃和pH值为7.5的条件下得到的每克催化剂的产氢速率为6.65×10-3 mL/min。使用酶辅助法可以在低温和无需额外供应能量的条件下触发甲醇水重整制氢反应。

虽然说通过酶辅助法实现了较优条件下的甲醇制氢反应,但是存在酶易失活和产量较低的问题,仍需要进一步研究。

超声波也可以作为甲醇水溶液制氢的诱发因子。超声作用于水体可产生空化现象,形成的高温高压环境使得自由基反应发生,水分解形成•H和•OH,•H与•H结合生成H2,甲醇可与•OH反应降低•H和•OH的结合概率,也可以与•H反应生成H2[71-72]。

Bǜttner J等通过实验证明超声波常温降解甲醇水溶液的过程中有H2生成[71]。都学敏等使用超声波辐射(40 kHz、500 W)甲醇水溶液制氢[72],每个超声空化气泡都可看做是1个微型反应器,在甲醇体积分数10%、温度10 ℃、振幅30%的条件下得到最大产氢量,产氢反应以热解和重整反应为主。

目前超声波分解甲醇水溶液制氢方法的机理仍不清楚,但这一方法避免了传统甲醇制氢技术所需的高温。

1）随着燃料电池电动车的发展,高效制氢技术亟待解决。醇类重整制氢具有原料来源广、转化温度低、能耗低等诸多优点,应用前景广阔。传统甲醇重整制氢是最早开始研究并应用于工业的一项技术,技术成熟,可实现大容量产氢,是目前工业用氢的重要来源之一。高催化性能的催化剂能够提高甲醇的转化率、H2的产率并降低CO的选择性,但高温烧结、炭沉积会导致催化剂的失活。因此,在传统催化剂的基础上,可通过金属掺杂、使用不同载体等方制备高选择性、强稳定性的催化剂。

2）等离子体醇类重整制氢技术目前尚处于起步阶段,该方法无需催化剂参与,且在常温常压下

图13 酶辅助法甲醇水重整反应途径[70] Fig.13 Pathway of enzyme-assisted methanol/water reforming reaction[70]

即可发生,适于对产氢量要求不高的原位制氢技术。等离子体中的大量活性粒子能够促进甲醇重整制氢反应的发生,反应启停迅速,容易操作,但H2产率较低、副产物较多。因此,可通过改善反应器的结构设计、优化反应条件等方法在提高氢气选择性的同时减少副产物的产生。不同的等离子体具有不同的性质,需要更多的研究来改进这项技术。

3）其他醇类制氢方法研究较少,但通过对醇类重整制氢原理的深入研究,不失为新的技术选择。

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