将非贵过渡金属作为活性组分催化有机合成反应, 是近年来科学研究和工业生产的一个重要研究领域[1-5].而在众多贵金属元素中, Pd作为多相催化剂的活性中心, 也得到了广泛的应用[6-10].因此, 通过加入合适的非贵过渡金属助剂以及改变催化剂的制备条件(温度、浓度)等, 对Pd纳米颗粒的粒径和形貌进行控制合成, 是提高Pd基多相催化剂在有机催化反应特别是醇氧化反应催化活性的一个重要途径.例如, Li等[11]发现通过改变反应温度可以制备出具有不同粒径的Pd纳米颗粒, 进一步对Pd粒径在2.0~10.5 nm的Pd/NaX催化剂的催化活性的比较发现, 当Pd粒径为2.8 nm时, 其对无溶剂苯甲醇氧化反应的TOF(Turn Over Frequency)值最高. Zhang等[12]利用Fe对活性炭载体进行表面改性, 从而制备了Pd粒径较小、易回收的Pd/Fe@C催化剂.赵振兴等[13]曾探讨了Mo对Pd/Al2O3催化剂催化活性的影响.实验结果表明, Mo的加入改变了Pd的电子状态, 从而提高了PdMo/Al2O3催化剂在裂解馏分油选择性加氢反应中的催化活性、选择性和再生性能.张金利等[14]研究表明加入非贵金属助剂Zn可以有效改善Pd基催化剂的催化活性, 提高生成过氧化氢的选择性.但是相关文献较少从理论计算层面来认识非贵金属助剂对Pd基催化剂的影响.因此, 基于上述研究成果, 通过实验数据和理论计算相结合的方式, 从能带理论和d带空穴的角度出发, 更加深入地探讨了非贵金属的引入在调节贵金属的表面电子状态、提高贵金属活性组分在载体上的分散度等方面的作用.

以DL-sec-苯乙醇氧化制备苯乙酮(苯乙酮是有机化合物中最简单的芳香酮, 也是一种重要的化工原料, 被广泛用于皂用香精和烟草香精中[15])作为目标反应, 一方面, 通过XRD、TEM、EDS等表征手段探讨了在负载型Pd基催化剂的制备过程中, Cr、Mn、Hg 3种非贵过渡金属元素的加入对催化剂比表面积以及合金纳米颗粒的粒径和分散度的影响.另一方面, 根据密度泛函理论的第一性原理和能带理论研究了PdCr、PdMn和PdHg 3种合金的几何结构特性和电子结构特征, 分析了它们的态密度和d带空穴, 比较了Cr、Mn、Hg 3种非贵过渡金属的加入对Pd纳米晶表面电子组态的影响, 进一步从理论层面解释了Cr、Mn、Hg 3种非贵过渡金属的加入对相应催化剂催化活性影响的原因.

主实验:在30 mL乙二醇中分别加入1 mL 3.0 mg/mL的CrCl3溶液、1 mL 2.2 mg/mL的MnCl2溶液和1 mL 3.1 mg/mL的HgCl2溶液, 之后再加入1 mL 2.0 mg/mL的PdCl2溶液和50 mg谷氨酸, 并用0.5 mol/L NaOH溶液调节pH至11, 搅拌2 h.之后, 加入0.1 g研磨好的XC-72载体, 超声分散0.5 h并搅拌1.5 h.将所得混合液转移至50 mL高压反应釜中升温至433 K, 反应6 h.待反应液自然冷却至室温后, 将所得产物用二次水洗涤、离心分离, 并在313 K恒温干燥箱中干燥12 h, 即可得到PdM / XC-72催化剂.

对照实验:在催化剂制备过程中不加入MCln(Mn+=Cr3+、Mn2+、Hg2+)溶液, 其它条件与主实验相同, 所得催化剂记为Pd/XC-72.

醇氧化反应在装配回流冷凝管的常压浴式反应器中进行.取5 mL DL-sec-苯乙醇(AR, Acros)和20 mg的催化剂装入50 mL圆底三颈烧瓶中, 调节油浴温度至403 K, 同时将氧气导气管插入反应混合液中, 并通过稳流阀控制氧气流量为20 mL/min.反应开始后, 每隔0.5 h取反应液0.5 mL, 并将其离心, 离心所得上层清液由装配DB-5(BPX-5, 30 m×0.25 mm)毛细管柱和FID检测器的GC-920型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)分析.并运用峰面积归一法计算各组分含量.反应结束后, 对圆底烧瓶中的反应混合液进行离心分离, 依次用丙酮、去离子水洗涤剩余催化剂固体, 最后经773 K焙烧干燥后以备重新使用.

根据XRD数据(图 2)可知, 本实验中的Pd属于面心立方结构.基于这一实验结论, 并根据第一性原理密度泛函理论, 我们采用了50%掺杂的比例对Pd与Cr, Mn, Hg进行简单构造.并对所得结构的晶格常数进行优化, 得出如下数据: PdCr合金的晶格常数为a= 4.26 Å, c= 3.38 Å; PdMn合金的晶格常数a=4.20 Å, c=3.46 Å; PdHg合金的晶格常数为: 4.35 Å.我们从优化好的上述合金体材料解理出(111)表面模型.纯Pd(111)表面用一个(2×2)的表面原胞(每层包含4个原子)来描述, Pd的各种合金表面用p (1×1)的表面原胞来描述, 与纯Pd (2×2)表面原胞大小相当. Pd(111)及其各种合金表面slab超原胞模型如图 6所示, 由5个原子层和10 Å的真空层组成.其中最底层的2层原子的晶格结构固定, 另外3个原子层允许完全自由弛豫, 直到原子间受力小于0.02 eV/ Å.

我们采用基于密度泛函理论的自旋极化方法, 采用Blöchl的投影缀加平面波方法描述芯电子.使用维也纳从头算模拟软件包(VASP)[16-18]进行表面及其吸附过程的弛豫和优化.所有的表面计算采用4×4×1的MP采样网格.布里渊区取样采用Monkhorst-Pack(MP)[19]方案自动产生不可约K点, 并通过改变K空间取样点密度和平面波截断能进行收敛性的检验.另外, 用平面波基矢展开的Kohn-Sham单电子态的截断能为400 eV, 原子受到的Hellman- Feynmann力的判据为0.02 eV/Å, 原子结构优化中的总能收敛性的判据为10-5eV.

图 1为制备所得的PdM/XC-72催化剂的EDS能谱图.由图 1可知, Cr、Mn、Hg 3种非贵过渡金属元素成功地存在于所合成的Pd基催化剂中.根据EDS能谱图提供的数据, 计算得出Pd与M的原子数比值分别为: Pd/Cr=1, Pd/Mn=1, Pd/Hg=1/3.5.依据这一比值关系, 我们将所合成的3种催化剂分别命名为PdCr/XC-72、PdMn/XC-72和PdHg3.5/XC-72.

图 2为所合成样品的XRD图谱. 图 2中(a)、(b)、(c)、(d)分别是对照样品Pd/XC-72、PdCr/XC-72、PdMn/XC-72和PdHg3.5/XC-72的XRD曲线.由图 2可知, 所有样品都包含4个明显的特征吸收峰.其中左边第一个位于25°左右的峰是载体XC-72的特征吸收峰.其它3个在39.67°、46.32°和67.45°的峰分别对应于面心立方(fcc)结构的Pd的(111)、(200)和(220)晶面.而PdCr/XC-72、PdMn/XC-72和PdHg3.5/XC-72催化剂中相应的峰位与Pd/XC-72催化剂中的Pd峰位相比有轻微的正向移动, 说明了M元素与Pd面心立方结构之间形成了合金固溶体, 造成了晶格的收缩[20], 这一现象证明了Pd和M是以合金的形式存在于PdM/XC-72催化剂中.

图 3是所合成样品的TEM及相对应的粒径大小分布柱状图.其中图 3(a)为催化剂PdCr/XC-72的TEM图, 从图中可以看出在PdCr/XC-72催化剂中, PdCr合金纳米颗粒均匀地负载在XC-72载体表面.从相应的粒径分布图上(图 3(b))可知金属颗粒的平均粒径约为4.3 nm, 远远小于Pd/XC-72催化剂中Pd的粒径(13.2 nm, 图 3(g))且粒径分布集中在小粒径范围内, 粒径分散度优于Pd/XC-72催化剂(图 3(h)).研究表明, 小粒径和高分散的金属纳米颗粒作为有效的活性中心更有利于提高催化剂的催化活性[21].在PdMn/XC-72催化剂中, PdMn合金纳米颗粒的平均粒径约为5.5 nm, 且粒径分布范围高于PdCr/XC-72催化剂(图 3(c)和(d)).由图 3(e)和图 3(f)可知, PdHg3.5/XC-72催化剂中PdHg合金纳米颗粒的形貌不均一, 粒径分布不均匀, 有部分团聚, 且粒径(约为15.1 nm)大于Pd/XC-72催化剂中Pd的粒径(13.2 nm), 而金属颗粒的粒径过大则会影响粒子表面结构、电子态、金属与载体间的相互作用等, 进而不利于醇的催化氧化性能的提高.综上所述, 在催化剂的制备过程中, 非贵金属助剂的加入可以在一定程度上影响金属的粒径和在载体上的分散度, 进而有可能进一步影响催化剂的催化活性.

图 4是所合成样品的氮气脱吸附等温曲线图, 由图 4可知, 3种催化剂PdCr/XC-72、PdMn/XC-72和PdHg3.5/XC-72对氮气的总吸附量有所不同, 总体呈下降趋势.一般情况下, 总吸附量越大, BET表面积就越大.通过BET测试所得数据可知, 3种催化剂的BET表面积顺序为PdCr/XC-72 (SBET=178.3 m2·g-1) > PdMn/XC-72 (SBET=143.1 m2·g-1) > PdHg3.5/XC-72 (SBET=120.2 m2·g-1), 均大于Pd/XC-72的比表面积数值(83.5 m2·g-1).另外, 3种催化剂的等温脱吸附曲线都存在有滞后环, 为典型的Ⅳ型曲线, 说明XC-72具有介孔结构, 这与XC-72的特征相符[22].

表 1比较了在相同反应条件下, 4种催化剂催化DL-sec-苯乙醇的催化活性.由表 1数据可知, 所合成的4种催化剂的载体相同, Pd的负载量相差不大.但由于催化剂中含有不同的非贵过渡金属元素, 造成相应催化剂在催化DL-sec-苯乙醇时, 其转化率和TOF值有很大区别.其中, PdCr/XC-72催化剂的催化性能最好, 其对DL-sec-苯乙醇的转化率可达91%, TOF值为3924 h-1. PdHg3.5/XC-72催化剂的催化性能最差, 其对DL-sec-苯乙醇的转化率为32%, TOF值仅为1466 h-1, 略低于Pd/XC-72的转化率和TOF值.而PdMn/XC-72催化剂对DL-sec-苯乙醇的转化率为53%, TOF值为2285 h-1.特别是当4种催化剂的转化率均为32%时, PdCr/XC-72催化剂的TOF值达到了10 348 h-1, 远远高于其他3种催化剂.这一结论与TEM数据分析的结果相一致.

图 5是PdCr/XC-72、PdMn/XC-72、PdHg3.5/XC-72和Pd/XC-72四种催化剂在相同反应条件下, 反应时间与DL-sec-苯乙醇转化率的的线性关系图.由图 5中的曲线变化可以看出, 随着反应时间的增加, 4种催化剂对DL- sec -苯乙醇的转化率总体呈增加趋势.其中, PdCr/XC-72催化剂对DL-sec-苯乙醇的转化率最高, 特别是反应开始至0.5 h之间, PdCr/XC-72对DL-sec-苯乙醇的转化率明显快于其他3种催化剂, 这说明Cr的存在有利于PdCr/XC-72催化剂尽快形成反应控制步骤的活性中心, 缩短反应的诱导期, 促使反应快速进行. 图 6为4种催化剂5次重复使用的循环实验结果比较图.由图 6可知, 在4种催化剂的循环反应过程中, DL-sec-苯乙醇的转化率随循环次数的增加都有不同程度地下降.其中, PdHg3.5/XC-72的转化率下降最多, 由最初的32%下降到17%;而PdCr/XC-72的转化率下降幅度最小, 由最初的91%下降到88%; PdMn/XC-72和Pd/XC-72的转化率下降幅度分别为4%和7%.这些结果都说明了PdCr/XC-72催化剂具有较好的催化活性.

能带模型理论认为, 金属中原子间的相互结合能来源于电荷正电的离子和价电子之间的静电作用, 原子中内壳层的电子是定域的.原子中不同能级的价电子组成能带.例如, 正常情况下3d能级应填充10个电子, 但对Ni来说, 其3d和4s的10个电子由于3d和4s能带的重叠而只有部分进入3d能带, 部分进入4s能带, 因此d能带内出现“空穴”[23].因此, 根据能带模型理论, 在合金中, 其中一种金属的d能带空穴会因另外一种金属能带电子的流入而得到填充, 从而改变了金属本身原有的催化活性.一般来说, d能带空穴数与催化活性呈正比关系.但只有适中的d-带空穴数才有利于催化活性的提高, 如果d-带空穴数太少或太多, 则会影响活性金属的吸附能力, 反而造成催化性能的降低.例如Ni催化苯加氢制环己烷, 催化活性很高, Ni的d-带空穴为0.6, 若用Ni-Cu合金作催化剂, 则催化活性明显下降, 因为Cu的d-带空穴为零, 形成合金时d电子从Cu流向Ni, 使Ni的d空穴减少, 造成加氢活性下降[24].

表 2是Pd、Cr、Mn、Hg 4种元素的电子组态和d带空穴数据.由表 2可知, Pd的外层价电子组态是4d10, 其d层上约有0.4的电子在s能带上, 因此在d能带上就出现相同数量的空穴.而过渡金属Cr的外层价电子组态是3d54s1, 其d-带空穴数为2.3.因此, 当Pd与Cr形成合金时, Pd中的d电子会流向d-带空穴较多的Cr, 由此增加了Pd的d-空穴, 从而有利于反应物吸附在PdCr合金的表面进一步促进反应的有效进行.对于Hg来说, 它的d-带空穴数为0, 当Pd与Hg形成合金时, d电子则会从Hg流向Pd, 反而减少了Pd的d-空穴, 阻碍了PdHg合金的吸附能力, 从而大大降低了PdHg3.5/XC-72催化剂的催化活性.

根据第一性原理密度泛函理论, 我们构造了一个2×5×2的钯原胞超胞结构, 这一超胞结构中含有20个钯原子(图 7(a)).同时, 根据EDS能谱测得的Pd/M(M=Cr, Mn, Hg)原子数比例, 我们将超胞中部分钯原子进行了相应的置换, 其对应模型结构见图 7(b-d)所示.值得注意的是, 在建立PdHg超胞模型(图 7(d))时, Hg出现了明显的表面偏析现象.这一现象的出现, 有可能会影响PdHg合金表面性质的改变和活性中心的缺失, 从而降低PdHg合金的催化活性.

首先采用DOS(Density of States)理论分析PdCr合金的电子特性.根据能带模型理论, 金属催化剂的催化特性主要与其d能带电子性质有关[25].根据PdCr合金的DOS图(图 8)可知, Pd原子的d轨道电子主要集中在费米能级(-4~0.5 eV)附近, 在-2~0 eV达到峰值, 并且在整个能量区间内没有出现比较明显的局域尖峰.这说明对于原子外层电子为4d10的Pd来说, 它的能量的主要来源是低能成键区, 电负性大, 金属性强, 但整体能量的局域性不强.而当加入非贵过渡金属Cr后, PdCr中Pd的d轨道的DOS图中出现了一个很大的尖峰(-3 eV左右), 说明由于Cr的加入, 影响了Pd的d能带电子, 使其局域性增强.观察PdCr的总态密度图, 我们发现由于受费米能级左侧的Cr的d空穴的影响(Cr的d空穴数为2.3), PdCr合金的DOS在费米能级两边都出现了较大的峰, 这表明其态密度变大, 并且在费米能级处的态密度值明显增高, 从4增加至27 eV.有研究表明, 催化剂中金属费米能级处的态密度会影响催化剂的催化活性, 即金属的态密度大, 电子的活性便强, 催化剂的活性也随之提高[26].因此, 通过对PdCr合金的DOS图谱分析得出, 非贵过渡金属Cr的加入, 会增强Pd的d电子的局域性, 整体增加PdCr合金的d空态密度和费米能级处的态密度, 从而提高PdCr合金的催化活性.

图 9则是PdMn合金的DOS图.由图 9可知, 当加入非贵过渡金属Mn后, PdMn中Pd的d轨道的DOS发生了改变, 在-4~-2 eV区间出现了一个较大的峰, 这一现象说明Mn的加入同样影响了Pd的d能带电子, 使其局域性增强.进一步观察PdMn的总态密度图, 我们发现由于受费米能级左侧的Mn的d空穴的影响(Mn的d空穴数为1.4), PdMn合金的DOS在费米能级两边都出现了峰, 这表明其态密度变大, 并且在费米能级处的态密度值比单纯Pd在费米能级处的态密度值要高, 从4增加至8 eV.因此, 通过对PdMn合金的DOS图谱分析可知, 非贵过渡金属Mn的加入, 同样会增强Pd的d电子的局域性, 增加PdMn合金的d空态密度和费米能级处的态密度, 从而提高PdMn合金的催化活性.

对于PdHg合金来说, 由于Hg的加入, 同样使得Pd的d电子的局域性增强, 但由于Hg的d空穴数为0, 造成了PdHg合金的DOS曲线在费米能级处几乎没有出现能级的变化, 近乎为一个平台, 费米能级左侧的d空态密度较之纯Pd有明显的降低, 且PdHg合金在费米能级处的态密度值也基本没有增加(参见图 10), 这些现象表明了Hg的加入非但没有增加Pd的催化活性, 反而会降低Pd的催化活性, 这与我们的实验结果基本一致.

采用乙二醇为溶剂和还原剂、谷氨酸为螯合剂、非贵过渡金属为助剂、XC-72为载体的一步溶剂热法制备的3种Pd基催化剂中, PdCr/XC-72催化剂中的PdCr合金纳米颗粒的平均粒径最小(4.3 nm), 其在载体上的分散均匀度好, 氧气气氛下对DL-sec-苯乙醇的无溶剂催化氧化反应活性也最高.基于第一性原理密度泛函理论和能带模型理论分析可知, 非贵过渡金属Cr的加入, 会增强Pd的d电子的局域性, 整体增加PdCr合金的d空态密度和费米能级处的态密度, 从而提高其催化活性. Mn的加入也有助于调控和优化金属颗粒表面的电子态, 从而提高整个合金纳米颗粒的催化性能.但Hg的加入则会引起表面偏析并造成PdHg合金的d空态密度的降低, 阻碍了其催化活性的提高.