随着经济的发展，人类面临着能源短缺的问题，因此开发一种可再生的清洁能源势在必行。电解水过程主要分为阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应[1-2]，因其污染小、工艺简单而被认为是制氢和制氧的最有效方法。OER由于涉及四电子的反应历程[3-4]，动力学过程迟缓，导致其需要过高的过电势和大量的能量损耗，严重限制了电化学电池中电解水制氧的整体效率。贵金属基电催化剂如铱和钌的氧化物为高效OER电催化剂，能显著降低动力学能垒，从而降低过电势，提高能量转换效率，但由于贵金属基电催化剂的稀缺性、高成本且耐久性差，在实际应用中受到了很大的限制[5-6]。因此，设计、开发成本低、性能好的非贵金属基OER电催化剂显得尤为关键。

过渡金属基电催化剂如铁、钴、镍的氧化物[7-9]、磷化物[10-12]、硼化物[13-14]等由于具有良好的OER活性、丰富的自然储量和低成本等优点，已成为贵金属基OER电催化剂的替代品。铁、钴基OER电催化剂由于铁与钴的协同作用修饰了催化剂的电子结构，加速了部分电荷转移，提高了催化体系的载流子密度和导电性[1, 15]。如Xu等[15]制备了以CoFe2O4纳米颗粒和生物质碳为原料的高性能电催化剂，其在碱性条件下(0.1 mol·L-1 KOH)表现出优异的OER催化性能。Feng等[16]采用共沉淀法制备CoFe LDH(层状双金属氢氧化物)作为高效OER电催化剂。通过改变LDH中Co/Fe的比例，研究了组分对OER性能的影响，并将优化后的CoFe LDH负载在3D泡沫镍导电衬底上，形成具有高活性表面积的OER电催化材料。Xie等[17]以CoFe-PBA(普鲁士蓝类似物)为前驱体，通过水热法和磷化工艺合成了一种具有笼状结构的Fe掺杂CoP的双金属核壳结构材料。电化学测试表明，Fe-CoP笼在低过电势(300 mV)下能提供10 mA·cm-2的电流密度，优于RuO2。此外，Zhang等[18]构建了多孔的铁钴磷化物(Fe-Co-P)纳米材料，并论证了Co具有良好的电催化活性的原因，即Co的引入可以有效地诱导Fe原子通过O或P桥向Co原子转移电子。但在碱性环境中，大部分催化剂易被腐蚀导致活性结构被破环，严重阻碍了其电催化性能的进一步提高。因此，在OER过程中，为了获得更多的活性位点，在铁钴双金属电催化剂中掺入杂原子如B、P、S、N等，改变OER电催化剂的几何结构和电子结构，提高OER性能[19]。Chen等[20]通过对合成的Cox-Fe-B电催化OER材料进行详细的表征与分析，证明了Co和Fe之间具有协同效应，Co的引入促进了电导率，Fe的引入诱导了高金属(M)氧化态物种M—OOH的稳定，且P、B的引入可以有效地调整电子结构，有利于加速电荷转移，提高材料OER活性[21]。因此，通过掺入B和P等杂原子修饰铁钴双金属OER电催化剂，能够暴露更多的活性位点从而增强OER活性。

据此，采用水热法制备了一种B、P共掺杂铁钴(Fe-Co-B-P)电催化OER材料。在铁钴双金属电催化剂中掺入B和P，通过调节催化剂几何和电子结构，增加催化剂的活性位点来提高电催化性能。所合成的Fe-Co-B-P催化剂具有良好的OER活性和较高的电化学稳定性。在1.0 mol·L-1 KOH中，在10和100 mA·cm-2时，其过电势分别为278和309 mV，Tafel斜率为24 mV·dec-1，且对电解水有较强的耐久性，持续扫描10 h过程中电势无明显衰减。因此，该OER催化剂的合成方法为设计高效电能存储和转换装置的电催化剂提供了新的可能性。

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)·9H2O)购自成都科隆化工试剂厂。十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)购自成都化学试剂厂。十二水合磷酸二氢钠(Na2HPO4·12H2O)和KOH购自成都金山化学试剂有限公司。无水乙醇和异丙醇购自成都市科龙化工试剂厂。以上试剂均为分析纯。Nafion溶液(5%，D520，杜邦)、20% 铂碳和碳纸购自上海河森电气有限公司。实验用水为超纯水(UP水，18.25 MΩ·cm@25 ℃)，均由UPT-II-20T超纯水器(四川优普超纯科技有限公司)制取。

采用水热法合成Fe-Co-B-P。具体制备步骤如下：分别称取0.610 2 g Na2B4O7·10H2O、0.970 0 g Co(NO3)2·6H2O、0.269 4 g Fe(NO3)3·9H2O和0.104 0 g Na2HPO4·12H2O(物质的量之比为1.6∶3.3∶0.63∶0.28) 于100 mL烧杯中，加入20 mL UP水和10 mL无水乙醇，超声30 min。将上述混合液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100 ℃烘箱中恒温反应2 h。自然冷却后，将所得悬浊液用UP水洗涤、离心5次，干燥，研磨，得Fe-Co-B-P。除了未添加相应的元素外，对比材料Co-B-P、Fe-B-P、Fe-Co-P和Fe-Co-B的制备方法与Fe-Co-B-P的相同。

称取4.0 mg Fe-Co-B-P于0.5 mL离心管中，分别加入375 μL UP水、125 μL异丙醇以及10 μL Nafion溶液，超声分散30 min得到均匀的分散液。移取4.0 μL分散液涂于打磨好的玻碳电极(0.07 cm2)表面，在室温下自然风干，即得Fe-Co-B-P电极。

材料形貌用Sigma 300扫描电子显微镜(SEM，德国)进行表征(加速电压2.0 kV)。材料的晶体结构用DX-2700型X射线衍射仪(XRD，丹东)进行分析(Cu靶Kα射线源，波长0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10°~70°)。材料的化学状态和元素组成用Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS，美国)表征分析(Al Kα射线源，1 486.6 eV，结合能参考C1s的标准峰284.6 eV)。用WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，北京)对材料的特征官能团进行分析(KBr压片法)。用Autosorb IQ2比表面积分析仪(美国)测定了氮气吸附-脱附等温线，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrette-Joyner-Halenda(BJH)法计算材料的比表面积和孔径分布。

电化学测试均在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成。在三电极体系中，以所制得的Fe-Co-B-P电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，Pt片电极为对电极，电解液为新制的1 mol·L-1 KOH溶液。根据下列方程将电势校准为相对可逆氢电极电势(ERHE)[22]：

$ E_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{Hg} / \mathrm{HgO} }+0.059 \mathrm{pH}+0.098 $

其中，EHg/HgO为Hg/HgO电极的标准电极电势。相应的过电势(η)：

$ \eta=E_{\mathrm{RHE}}-1.23 $

在标准的三电极体系中，在1 mol·L-1 KOH电解液中，对Fe-Co-B-P先后进行了线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、Tafel斜率、稳定性和法拉第效率测试。LSV是在电势为0.92~1.72 V (vs RHE)、扫描速度为20 mV·s-1下进行，并且所有电势均进行iR补偿[23]：

$ E_{\text {corr }}=E_{\mathrm{mea}}-i R_{\mathrm{s}} $

其中，Ecorr为校正电势，Emea是测量电势，i为电流，Rs是材料电阻。在0.30~0.40 V电势范围内分别测试2、5、10、20、50和100 mV·s-1下的CV曲线，并计算该催化剂在0.35 V下的电化学活性面积(ECSA)。电化学阻抗测试在0.60 V下进行，频率范围为100 kHz~ 0.01 Hz，振幅为±5 mV。法拉第效率测试以Fe-Co-B-P修饰的碳纸作为工作电极，在10 mA·cm-2电流密度下测试2 h，并通过容积法来计算实际产氧量和理论产氧量之比得到。在电流密度为10 mA·cm-2条件下，采用计时电位法连续测试10 h，得到材料的稳定性曲线。采用两电极体系对材料进行电化学能耗测试，用20% 铂碳修饰的碳纸为参比电极，Fe-Co-B-P修饰的碳纸为工作电极，在6 mol·L-1 KOH电解液中，分别在电流密度为100和200 mA·cm-2下于70 ℃水浴中进行10 000 s的电化学能耗测试。

利用SEM研究了Fe-Co-B-P的微结构形貌。与掺杂Fe、Co、B和P元素前材料的SEM图(图S1a~S1d，Supporting information)相比，循环前Fe-Co-B-P(图 1a)由许多纳米颗粒堆积而成，表面疏松且粗糙，颗粒间有许多空隙，暴露出丰富的活性位点，提高了其OER活性[24]。循环2 000圈后，颗粒堆积得更加紧凑，且有结块现象(图 1b)。

在77.35 K下测定了催化剂的比表面积[25]。如图S2a所示，Fe-Co-B-P的N2吸附-脱附等温线为具有H3型滞后环的Ⅳ型吸附等温线[26]，说明该催化剂颗粒存在介孔结构的多孔团聚特征。在p/p0=0.43~ 0.98范围内的吸附反映了Fe-Co-B-P的介孔结构导致的毛细凝结现象[27]，且在较高的相对压力(p/p0> 0.9)下，N2的吸附量急剧增加，表明Fe-Co-B-P粒子堆积形成孔径较大的狭缝孔，颗粒堆积较为松散，这与SEM结果基本一致。此外，Fe-Co-B-P的迟滞回线终点接近1(p/p0)，说明在制备过程中形成了介孔和大孔结构[28-29]。该材料的比表面积为64 m2·g-1，孔径分布在34~723 nm范围内，最概然孔径主要在355 nm(图S2a内插图)，进一步说明Fe-Co-B-P中存在介孔和大孔。循环2 000圈后，比表面积为42 m2·g-1，孔径分布主要在34~489 nm之间(图S2b)。循环过程中材料的比表面积和孔径减小，这会导致活性位点数量减少，降低电荷的传递速率，电催化OER活性也会随之降低。

为确定催化剂的晶体结构，采用XRD分别对Fe-Co-B-P、Fe-Co-B、Fe-Co-P、Fe-B-P、Co-B-P进行了表征。如图 2a所示，Fe-Co-B-P、Fe-Co-B、Fe-Co-P、Fe-B-P、Co-B-P循环前均在20°左右出现一个弱且宽的衍射峰，表明Fe-Co-B-P和对比材料的结晶度均较低，为无定形态，意味着材料中可能存在较多缺陷，这有利于暴露更多的活性位点[30]，同时，还有利于催化剂活性位点与电解液的充分接触，促进电极-催化剂-电解液之间的电子传输[1]。循环2 000圈后，Fe-Co-B-P在19.3°、30.3、34.2°、37.0°、43.4°、46.3°、56.8°和62.6°处出现新的衍射峰，分别对应CoFe2O4晶体的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)和(440)晶面(PDF No.22-1086)[31-32]。比较循环前后的SEM和比表面积可知，循环后Fe-Co-B-P颗粒堆积得更加紧凑，粒子的孔径和比表面积减小，无定形态程度减小，结晶度增加。

采用FT-IR研究循环前后Fe-Co-B-P和对比材料的结构和化学键。如图 2b所示，各样品在582 cm-1附近的吸收峰对应的是Fe—O的特征伸缩振动峰，696 cm-1附近的吸收峰为Co—O的伸缩振动峰[33]，1 057 cm-1附近的特征吸收峰是Co—O弯曲振动峰[34]，1 637 cm-1附近的特征吸收峰是P—O—H的弯曲振动峰[35]，1 388 cm-1附近的吸收峰为B—O的不对称伸缩振动峰[36]。由此可知，Fe、Co、B和P在所有材料中均与O原子成键。循环2 000圈后，Fe-Co-B-P在590 cm-1附近的Fe—O吸收峰消失，可能是由于此时Fe在材料中含量较少，未被检测到；在1 637和1 404 cm-1附近的P—O—H的弯曲振动峰和B—O的不对称伸缩振动峰不明显，表明循环后材料结构被破坏，其中的B—O和P—O键断裂。

为确定所合成的Fe-Co-B-P表面的化学组成和各元素的化学状态，采用XPS进行分析。图 3a为XPS全谱图，可以观察到所合成的Fe-Co-B-P中含有Co、Fe、B、P和O元素。如图 3b所示，所有含Fe材料的Fe2p的XPS谱图均可拟合为4个特征峰，其中，719.3 eV附近的卫星峰是Fe2p3/2中Fe3+的指纹峰，725.8和711.9 eV附近的峰分别对应于Fe2p1/2和Fe2p3/2，说明有Fe3+存在[37]，且结合能差值[38]约为13.9 eV，表明材料中有Fe—O键存在。714.6 eV附近的峰归因于Fe2p3/2结合能，进一步证实Fe3+的存在[39]。Co2p XPS谱图表明(图 3c)，Fe-Co-B-P在781.2和797.3 eV附近的峰分别归属于Co2p3/2和Co2p1/2，且结合能差值为16.1 eV，说明有Co2+存在[40]。在786.6和802.7 eV附近的2个宽峰分别对应Co2+2p3/2和Co2+2p1/2卫星峰[41]。Fe-Co-B在781.3和797.1 eV附近的峰属于Co2+[40]，在786.8和802.7 eV附近的2个宽峰对应Co2+的卫星峰[41]。而Fe-Co-P在786.7和781.3 eV附近有2个明显的拟合峰，均对应Co2+2p3/2[42]。Fe-Co-B-P循环2 000圈后，在780.8和796.1 eV附近的结合能归因于Co2+[31]，在786.4和803.4 eV附近的卫星峰进一步说明Co2+的存在[41]。Fe-Co-B-P和Fe-Co-B的B1s结合能分别位于191.3和191.8 eV附近(图 3d)，表明掺杂的B原子为B3+[43]，对应于B—O键[44]，进一步证明B原子以硼酸盐形式成功地掺入到所合成的材料中，并形成了非晶态结构。这一过程与B、O缺陷的形成有关，从而调控了电子结构[45]。循环2 000圈后，Fe-Co-B-P中的B—O键断裂，B元素溶解到电解液中，使B元素含量较少，故循环后几乎观察不到B。Fe-Co-B-P和Fe-Co-P的P2p XPS谱图(图 3e)均可拟合为2个峰，Fe-Co-B-P在133.2和134.1 eV处的峰分别归属于P—O和P—O—Fe键[46]。Fe-Co-P在133.1和133.9 eV处的峰亦对应P—O和P—O—Fe。在循环后的P2p XPS谱图中未检测到P元素，说明材料中P—O键断裂，P在催化过程中溶解到电解液中，在催化剂表面产生更多缺陷，活性位点增加，有利于电子在催化剂和电解液之间传递[47]。在O1s的XPS谱图中(图 3f)，Fe-Co-B-P在531.4和532.2 eV附近出现的峰分别对应于Co—O/P=O[48-49]和掺入B引起的表面氧缺陷[50]，进一步说明形成了B、O缺陷。Fe-Co-B在531.8和531.4 eV附近的2个峰，分别归属为B—O和Co—O的特征峰[51]。Fe-Co-P在531.4 eV处的峰对应于Co—O/P=O[48-49]。循环2 000圈后的材料在531.5和530.1 eV附近的峰归属于Fe—O或Co—O[52]。由此说明，掺入Fe-Co-B-P中的B和P分别以B—O和P—O键的形式存在，且循环2 000圈后材料主要以金属氧化物的形式存在，与XRD结果一致。此外，由于B和P的掺入，材料中Fe和Co的结合能发生了位移，说明掺杂调节了Fe和Co周围的电子结构，增加了催化活性位点，有利于电催化过程中的电子传递[21, 53-54]。

为探究所合成材料的OER性能，在1 mol·L-1 KOH电解液中，分别对Fe-Co-B-P、Fe-Co-B、Fe-Co-P、Fe-B-P、Co-B-P、Fe-Co和RuO2进行LSV测试。结果表明，上述材料在对应电势1.56、1.56、1.68、1.68、1.59、1.66和1.62 V(vs RHE)下的电流密度分别为199、167、1.54、0.46、112、65和156 mA·cm-2(图 4a)。Fe-Co-B-P具有较优的OER性能，而Fe-Co-P和Fe-B-P则几乎无电催化性能，说明掺入的B、P与Fe、Co之间存在协同作用，促进了电子的传输，增强了材料的OER活性。在10 mA·cm-2电流密度下，Fe-Co-B-P、Fe-Co-B、Co-B-P和RuO2的过电势分别为278、276、311和255 mV；在100 mA·cm-2电流密度下，Fe-Co-B-P、Fe-Co-B、Co-B-P和RuO2的过电势分别为309、317、354和339 mV(图 4b)，进一步表明B、P与Fe、Co之间的协同作用降低了材料的过电势，提高了反应动力学，增强了催化剂的OER性能。

Tafel斜率可直接用于评价限速步对电催化反应过程的影响，也是评价电催化剂在催化过程中催化能力的重要动力学参数[55]。为了探究所合成材料的OER动力学，通过拟合相应的LSV曲线，从Tafel曲线得到Tafel斜率，Tafel方程：

$ \eta=b \lg j+a $

其中，j为电流密度(mA·cm-2)，b是Tafel斜率(mV·dec-1)，a为Tafel常数[56]。如图 4c所示，Fe-Co-B-P的Tafel斜率为24 mV·dec-1，低于Fe-Co-B(28 mV·dec-1)、Co-B-P(49 mV·dec-1)、Fe-Co-P(44 mV·dec-1)、Fe-B-P(170 mV·dec-1)和RuO2(39 mV·dec-1)。Tafel斜率越小，电流密度随着外加电势增加的速度越快，催化过程中反应动力学越快[57]。EIS(图S3a)用以评价电催化剂的界面电子与质子传递性能[58]。理想电解电容器的Nyquist图在高频区域是一个半圆[59]，对应在电催化反应界面上的电荷转移电阻(Rct)，该电阻由高频区半圆的直径计算得到[60]。半圆的直径越小，说明Rct越小。如图S3b所示，Fe-Co-B-P的Rct为7 Ω，远小于Fe-Co-B、Co-B-P、Fe-B-P、Fe-Co-P、RuO2。Rct越小，越有利于电解液离子在孔结构中的渗透和扩散, 从而形成双电层，促进电子的传输[51, 61]。

为进一步研究电催化剂的OER性能，测试材料的电化学双层电容(Cdl)。根据电流密度与扫描速率之间线性关系[62]，得到ECSA。Cdl越大，电解液中暴露面积越大，活性位点越多，越有利于催化活性的提高[57]。ECSA可以反映催化剂对电解液的实际暴露面积，与Cdl成正比。如图S4g~S4h所示，Fe-Co-B-P的Cdl为107.0 mF·cm-2，比Co-B-P、RuO2、Fe-Co-B、Fe-B-P和Fe-Co-P的大(分别为45.0、34.0、17.0、0.2和0.1 mF·cm-2)，说明Fe-Co-B-P具有较大ECSA，能够提供更多的OER活性位点，有利于电子在电催化剂和电解质之间的传输，从而提高其电催化OER性能。

电催化剂在碱性环境下的长期稳定性是实际应用的关键问题。如图 4d所示，采用计时电位法[63]研究了Fe-Co-B-P在恒电流密度为10 mA·cm-2条件下连续测定10 h的电势变化。由图可知，连续测量10 h过程中，Fe-Co-B-P的电势基本保持在1.55 V(vs RHE)。在整个测试过程中，可以观察到玻碳电极表面连续产生大量气泡，这表明制备的电催化剂具有较好的OER活性，且在电解水过程中具有较高的稳定性。为了进一步考察Fe-Co-B-P的稳定性，测试了Fe-Co-B-P循环2 000圈前后的LSV曲线。结果表明，循环2 000圈后，材料的OER性能降低(图 4d内插图)。结合前文表征结果可知，这是由于循环后材料结晶度增加，孔径和比表面积减小，活性位点数量减少。此外，采用双电极系统在70 ℃、6 mol·L-1 KOH电解液中模拟碱性水电解，用20%铂碳修饰的碳纸电极为参比电极，Fe-Co-B-P修饰的碳纸为工作电极，且涂载量均为0.196 mg·cm-2，分别在电流密度为100和200 mA·cm-2下对Fe-Co-B-P进行10 000 s的电化学能耗测试[1]。

如图 5a所示，Fe-Co-B-P在100和200 mA·cm-2的电流密度下的能耗分别为43.98和48.05 kWh·kg-1，偏置电势分别为1.65和1.81 V，均低于RuO2在该电流密度下的能耗和偏置电压(100和200 mA·cm-2的电流密度下，能耗分别为44.18和49.48 kWh·kg-1，偏置电势分别为1.66和1.86 V)，说明所合成的Fe-Co-B-P材料比RuO2更适合商业碱性水电解。为了进一步评价Fe-Co-B-P的OER转换能力，采用计时电位法计算Fe-Co-B-P的实际产氧量和理论产氧量的比值，研究其在电流密度为10 mA·cm-2时的法拉第效率[64]。由图 5b可知，在10 mA·cm-2的电流密度下，连续测试120 min后，Fe-Co-B-P的法拉第效率为93.2%，表明Fe-Co-B-P作为高能量转换率的OER电催化剂，具有优异的OER性能。

采用简单的一步水热法成功制备了Fe-Co-B-P材料。Fe-Co-B-P是由小纳米颗粒堆积而成，表面疏松且粗糙，颗粒间有许多空隙，具有良好的电催化OER性能。在1.0 mol·L-1 KOH电解液中，Fe-Co-B-P在1.56 V(vs RHE)时的电流密度约为199 mA·cm-2。在10和100 mA·cm-2时，其过电势分别为278和309 mV，Tafel斜率为24 mV·dec-1。该材料具有良好的耐久性且具有较低的能耗，产氧效率较高，OER性能显著优于商业RuO2催化剂。由于Fe-Co-B-P高效的催化活性和低成本、简单、快速的制备策略，有望成为非贵金属基OER电催化剂的理想替代品。

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