在21世纪，隐形墨水的应用不仅局限于战争，还扩展到商业保密、商标防伪等领域。通过隐形墨水记录的保密信息在通常条件下无色，通过肉眼无法识别，而在某些刺激条件下（如加热、光照、特殊化学品等）可发生显影。传统的隐形墨水主要为单重保密，即所记录的保密信息只能在“无”和“有”之间切换。由于通过传统隐形墨水记录的保密信息只具备一种“有信息状态”，于是，保密信息本身较为容易被破解。

电子科技大学郑永豪教授（点击查看介绍）与王东升副教授（点击查看介绍）通过给体-受体斯坦豪斯加合物（donor-acceptor Stenhouse adducts; DASAs）制备了单重保密隐形墨水，并通过与噁唑烷（Oxazolidine; OXs）相结合，进一步制备了双重保密隐形墨水。相比于单重保密隐形墨水来说，通过双重保密隐形墨水记录的保密信息可以在“假”和“真”之间切换，具有两种“有信息状态”。于是，双重保密隐形墨水拥有更优的保密效果。

图1. （a）单重保密隐形墨水示意图；（b）双重保密隐形墨水。

DASAs于2014年被美国Read de Alaniz课题组首先合成，并一直被认为是一种新颖的光敏感分子[1]。在之前的研究中，王东升副教授首次证实了DASAs的水致异构化过程。有色的linear DASAs在与水分子结合之后，可自发转变为无色的cyclic DASAs•xH2O；cyclic DASAs•xH2O在常温常湿下非常稳定，而在短暂加热后可迅速转变回linear DASAs [2]。这使得DASAs非常适合被应用于制备隐形墨水。该工作利用cyclic DASAs•xH2O制备的单重保密隐形墨水，在普通钢笔与喷墨打印机的帮助下，可用于文字、图像与二维码信息的保密（图1a）。保密信息在通常条件下不可见，而在加热后会快速显影（图2a）。

图2. （a）单重保密隐形墨水用于保密信息的书写与打印；（b）双重保密隐形墨水用于图像及二维码的保密。

与DASAs的水致变色方向相反，OXs在有水时为有色（open OXs），而在加热除水后可转变为无色（closed OXs）[3]。于是，通过将DASAs与OXs共同使用，可以制备双重保密隐形墨水（图1b）。利用open OXs墨水记录“假”信息，同时利用cyclic DASAs•xH2O墨水记录“真”信息。在加热过程中，“假”信息会渐渐消失，同时“真”信息会显示出来，从而完成信息的双重保密（图2b）。

该成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，文章的第一作者是电子科技大学硕士研究生赵海全，通讯作者为电子科技大学郑永豪教授和王东升副教授。该研究成果得到了国家自然科学基金委、电子科技大学、四川大学的资助。

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Invisible Inks for Secrecy and Anticounterfeiting: From Single to Double-encryption by Hydrochromic Molecules

Haiquan Zhao, Xingchen Qin, Lei Zhao, Shumin Dong, Lianghong Gu, Wen Sun, Dongsheng Wang, Yonghao Zheng

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c00462

参考文献

1.Helmy, S.; Leibfarth, F. A.; Oh, S.; Poelma, J.; Hawker, C. J.; Read de Alaniz, J. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 8169-8172.

2.Wang, D.; Zhao, L.; Zhao, H.; Wu, J.; Wagner, M.; Sun, W.; Liu, X.; Miao, M.-S.; Zheng, Y. Commun. Chem., 2019, 2, 118.

3.Sheng, L.; Li, M.; Zhu, S.; Li, H.; Xi, G.; Li, Y.; Wang, Y.; Li, Q.; Liang, S.; Zhong, K.; Zhang, S. X. A. Nat. Commun., 2014, 5, 3044.

王东升博士简介

王东升，电子科技大学光电科学与工程学院副教授、硕士生导师。2006年至2013年在四川大学获得本科及硕士学位，2017年博士毕业于德国马克思普朗克聚合物研究所，并于同年7月入职电子科技大学。

王东升博士主要从事环境刺激响应分子与材料的设计、合成、制备与应用研究。在相关领域内取得了多个前沿性研究成果。在Chemical Communications, Macromolecules 等期刊发表论文近30篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/73412

郑永豪博士简介

郑永豪，电子科技大学光电科学与工程学院教授，博士研究生导师，副院长。2011年于英国杜伦大学取得博士学位，2011年至2016年先后在美国加州大学圣芭芭拉分校（合作导师：Fred Wudl教授）和美国莱斯大学（合作导师：James M. Tour教授）做博士后，2016年11月起就职于电子科技大学，成立了前沿材料探索实验室。团队目前已有副教授2名，讲师1名、博士后若干、本科生及研究生20多名。团队的主要工作集中在稳定自由基分子、刺激响应材料和光电探测器的研究。

郑永豪教授主要从事自由基材料和有机共轭材料的设计与合成以及相关器件的研究。在Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society等期刊发表论文。

郑永豪

https://www.x-mol.com/university/faculty/73337

课题组网站

http://www.fmdl.uestc.edu.cn/

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