纳米陶瓷材料综述

Summary of nano-ceramic material

摘要：

本文是一片比较全面的纳米陶瓷材料的综述文章。主要内容涵盖了陶瓷的发展，纳米陶瓷的发展，纳米陶瓷的结构与性能（力学性能、电学性能、超塑性等）、纳米陶瓷的应用（防护材料、耐高温材料、生物材料、压电材料、信息材料等）、纳米陶瓷的制备方法，包括纳米粉的制备，成型及烧结。此外还有纳米材料的发展展望。

关键词：纳米陶瓷 结构与性能 应用 制备方法 展望

Abstract:

This paper is a comprehensive review article of the nano-ceramic material.The main content covers the development of the ceramic, the development of nano-ceramic nano-ceramic structure and properties (mechanical properties, electrical properties, superplasticity, etc.), the application of nano-ceramic (protective materials, high temperature materials, bio-materials, piezoelectric materials, information materials, etc.), nano-ceramic preparation methods, including nano-powders, molding and sintering.In addition to the development of nanomaterials Outlook.Keywords: nano-ceramic structure and performance preparation method Prospects

引言：著名的诺贝尔奖获得者Feynman在1959年就曾预言：“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量异于寻常的特性，就会看到材料性能产生丰富的变化。”

1 英国著名科学家莱恩Cahn在Nature杂志上撰文说：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”

纳米陶瓷的研究，不仅对先进陶瓷的制备和表征有新的发展和创新，而且对现有的陶瓷理论也将发生重大变革，甚至可形成新的理论体系。

纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第二个台阶。从微米级的先进陶瓷到纳米级的纳米陶瓷是当前陶瓷研究的趋势之一。

小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致了纳米陶瓷呈现出与微米陶瓷不同的独持性能。由此，人们追求的陶瓷增韧和超塑性，以及奇特的功能等问题，有可能在纳米陶瓷中解决。

1、陶瓷的发展历史

陶瓷是人类最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。从陶器发展到瓷器,是陶瓷发展过程中的一次重大飞跃。这种传统的瓷器,从结构上来看,是由玻璃相结合在一起的、由许多微小的晶粒构成的物体。

从传统陶瓷到先进陶瓷,是陶瓷发展过程中的第二次重大飞跃。两者的区别在于,在原材料、制备工艺、显微结构等方面存在相当的差别或侧重。传统陶瓷多数采用天然矿物原料,或经过处理的天然原料;而先进陶瓷则多数采用合成的化学原料,有时甚至是经特殊工艺合成的化学原料。

从先进陶瓷发展到纳米陶瓷是陶瓷发展过程中的第三次飞跃。纳米陶瓷将给人们提供更新更好的材料。

2、纳米材料纳米陶瓷简介: 纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1 nm=10(-9) m=10 埃。 把组成相或晶粒结构的尺寸控制在1-100纳米范围的具有特殊功能的材料称为纳米材料。纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都处于纳米水平的一类陶瓷材料。 纳米陶瓷是20世纪80年代中期发展起来的先进材料。

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷，结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能，使陶瓷在各个方面得到了广泛应用[1]。但是 ,由于传统陶瓷

2 材料质地较脆 ,韧性、强度较差 ,因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用 ,纳米陶瓷随之产生 ,希望以此来克服陶瓷材料的脆性 ,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。目前，虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的保温和高温力学性能，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等许多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻环境下起着其他材料不可替代的作用。

3、纳米陶瓷的发展

自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料。纳米材料已有近30多年的发展历史，其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：

第一阶段(1990年以前)，主要是指实验室的工作研究，具体包括： ①探索用各种手段制备各种各样的纳米粉末；②合成块体(包括薄膜)纳米材料；③研究评估表征的方法；④探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。

第二阶段(1990—1994年)，人们关注的热点是如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材科。

第三阶段(1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分，纳米陶瓷的发展基本上和与纳米材料同步进行的。

4、纳米陶瓷的结构与性能

纳米材料是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级(1~100 nm)的固体材料。也有人称纳米材料是晶粒度为纳米级的多晶材料。陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体，由于工艺上的关系，很难避免其中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素是：化学组成、物相和显微结构。

4.1、力学性能

人们认为纳米陶瓷是解决陶瓷韧性和提高强度的战略途径，因而其力学性能的研究就十分重要。与普通陶瓷相比，纳米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小，晶界占有相当大的比例，并且纯度高，可使陶瓷材料的力学性能大为提高。过去对材料力学性能建立的位错理论、加工硬化理论、晶界理论是否适用于纳米结构材料，一直是人们十分关注的问题。不少纳米陶瓷的硬度和强度比普通陶瓷高 3 4～5倍或更高。

4.2、超塑性

纳米陶瓷晶粒细化，晶界数量大幅度增加，扩散性高，可提高陶瓷材料的韧性和产生超塑性。因此，人们追求的陶瓷增韧和超塑性问题可望由纳米陶瓷来解决。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以晶粒尺寸小于50nm的纳米陶瓷有望具有室温超塑性，从而根本上克服陶瓷材料的脆性。纳米陶瓷超塑性有重大的应用价值。利用这一特性可进行陶瓷的超塑性成型和超塑性连接。如日本用于发动机活塞环的超塑性弯曲成型制活塞环。陶瓷超塑性的出现将使陶瓷的成型方法发生变革，并使复杂形状部件的成型成为可能。

另外，陶瓷超塑性的出现将变革现有的烧结工艺，使成型和烧结有可能一次完成，为开发新型结构陶瓷开辟了新途径。

4.3、电学性质

纳米材料中，由于界面的体积分数较大，使平移周期性在一定范围内遭到严重破坏，颗粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短。纳米材料偏离理想周期场，必将引起电学性能的变化。

4.3.1电阻

纳米材料的电阻高于常规材料。主要原因是纳米材料中存在大量的晶界，几乎使大量的电子运动局限在较小颗粒范围。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子的散射能力就越强，界面这种高能垒使电阻升高。

4.3.2、介电性

纳米材料的介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系；纳米材料的电场频率对介电行为有极强的影响，并显示出比常规粗晶材料强的介电性。

4.3.3、压电效应

我国科技工作者在纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应，这主要是由于未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅界面中存在大量的悬键(如在Si一Si

3、Si—SiN3等中的Si悬键，N—NSi2中的氮悬键等)以及N—H、Si—H、Si—O和Si—OH等键。

4.3.4、光学性质

4 纳米材料的红外吸收研究近年来比较活跃，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米导体材料上。通常发光效应很低的Si、Ge半导体材料，当晶粒尺寸减小到＜5nm时，可观察到很强的可见光发射。

Al2O3、TiO2、SnO2、CdS、CuCl2、ZnO、Bi2O3、Fe2O3、CaSO4等，当它的晶粒尺寸减小到纳米量级时，也同样观察到常规材料中根本没有的发光现象。根本不发光的纯Al2O3和纯Fe2O3纳米材料复合在一起，所获得的细晶材料在蓝绿光波段出现了一个较宽的光致发光带。此外，纳米材料还有非线性光学效应、光伏特性和磁致发光效应等。总之，纳米材料的光学性质的研究还处于初始阶段，许多问题值得深入研究。

此外，纳米材料还具有优异的热学、磁学、化学(催化、耐腐蚀)等性能。纳米材料基本物理性质的研究将进一步揭示纳米材料的本质，为开发新材料打下基础。纳米陶瓷可能具有的低温超塑性、延展性和极高的断裂韧性，将使其成为兼具陶瓷和金属的优良特性(如高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀、易加工等)的新结构和功能材料，在航空、航天、机械、电子信息等众多领域具有无限广阔的应用前景。

5、纳米陶瓷的应用

以上纳米陶瓷性能的特点决定了纳米陶瓷具有广泛的应用领域：

5.1、硬性防护和软性保护材料

普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护[3]。纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件[4]。

5.2、耐高温材料

纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧， 5 耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温[8]，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高；涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用[9]。

5.3、生物材料、临床应用材料

表1 纳米复相套磁材料的力学性能[10]

随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能。

Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成。生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官。

5.4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料

传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层。将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命[13]。

5.5、压电材料

压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控

6 制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应。通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。

5.6、信息材料

当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。纳米功能陶瓷除了可降低产品的成本，满足电子元件小型化的需要外，还可减少连接的距离，将会提高对环境的稳定性，减少噪音并降低产品对噪音的敏感性瑚[15]，大大提高产品的质量。

5.7、清洁材料

“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂覆技术。将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗节水，也会减少因使用化学清洁剂而造成的环境污染。同时纳米陶瓷材料还具有一定的抗菌性[16]。所以其在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。

6、纳米陶瓷的制备

纳米陶瓷的制备从基本的工艺上看，同普通陶瓷的制备相类似，即将合成的纳米粉体成型，然后烧结。

6.1、纳米粉的制备

与微米陶瓷相比，原料粉末粒度变小将引起纳米粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大，从而影响纳米陶瓷的结构和性能。 解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等问题己成为制备或提高纳米陶瓷质量的关键。

目前已用气相法、液相法和高能球磨法等制备了大量的各式各样的纳米粉体。 在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法：

6.1.1、爆炸丝法

即利用金属丝在高压电容器的瞬间放电作用下，爆炸形成纳米粉体。采用该法已制备出Al2O

3、TiO2粉体、粉体的尺寸一般为20～30nm，呈球形。

6.1.2、化学气相凝聚法。

7 是将CVD的化学反应过程与惰性气体冷凝法 (IGC)的冷凝过程结合起来的方法。利用此法，已成功地合成了ZrO

2、TiO2等多种纳米粒子。

6.1.3、微波合成法

采用该法可在较低温度下和极短时间内，得到50～80nm的AlN。

6.1.4、超声化学法

是利用超声空化原理加速和控制化学反应。

现在利用此法，合成出了SiO2纳米材料。

6.1.5、激光蒸发-- 凝聚法

采用激光蒸发金属靶材料，合成了纳米尺度(10 ~ 50 nm)、组分可控的金属氧化物、碳化物和氮化物颗粒。

6.1.6、太阳炉蒸发--凝聚法

是在2kW的太阳反射炉中以溶液为前驱物，采用蒸发--凝聚工艺制备纳米级的--Fe2O

3、YxO2-y，SnO

2、In2O

3、ZnO和ZnO + Bi2O3。

另外，还有气相燃烧合成技术、超声等离子体沉积法、爆炸法等方法。

然而在湿化学法中制备纳米粉体的过程中存在的最大问题是粉末的团聚。 团聚体的存在无论对烧结过程还是对制品的性能都非常有害。 纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低、形态不均匀，并将引入大量的缺陷和气孔，严重影响烧结体的致密度、强度、韧性、可靠性以及其他性能。 ①选择合适的沉淀条件；

②沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如阳离子脱除、有机溶剂洗涤、干燥时的湿度控制、水热处理等； ③最佳燃烧条件的选择。

团聚体形成后，其消除方法主要有：①沉积或沉降； ② 超声波处理；③加入分散剂；④高的生成压力。

6.2纳米陶瓷的成型

成型就是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体

成型追寻的目标：在形状和大小达到要求的前提下，素坯密度大，素坯密度分布均匀是理想坯体的重要指标

纳米粉体极细的颗粒和巨大的表面积，使其表现出不同于常规粗颗粒的成型情况。因此，用传统的陶瓷成型方法来成型，必然会出现一些问题。

例如需要过多的黏结剂、压块产生分层和回弹、湿法成型所需介质过多、双电层改变、流变状态变化、素坯密度低、坯体易干裂等。

由于纳米微粒的比表面积非常大，因此给陶瓷素坯成型带来极大的困难，不仅是素坯密度得不到提高、而且在模压成型或热压烧结装样时，还经常出现粉体在模具里装不下的情况。

解决上面问题的办法通常有两条：

6.2.1、用造粒的方法来减小粉体的比表面积；

8 一个常用的造粒方法是将纳米粉体加压成块(施加压力的大小是控制造粒的关键)，然后再碾细、过筛。这个方法增加了粉体的颗粒度以便于成型，而同时并没有改变晶粒尺寸。

6.2.2、用湿法成型。 6.2.2.

1、凝胶注模成型

指液固转换过程没有体积收缩，能精确达到设计的尺寸。

凝胶注模成型的优点是能获得高密度、高强度、均匀性的坯体，可制备净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件。

6.2.2.2、注浆成型

干压成型只能制备形状简单的部件，具有较大的局限性。

方敏等研究了纳米ZrO2粉末的注浆成型，虽然克服了干法成型的缺点、但生坯密度和强度较低。

6.2.2.3、直接凝固注模成型

利用生物酶催化反应来控制陶瓷浆料的pH值和电解质浓度，使其双电层排斥能最小时，依靠范德华力而原位凝固。

6.3、纳米陶瓷的烧结

纳米陶瓷烧结的质量好坏将直接影响到纳米陶瓷的显微结构，从而影响其性能。在陶瓷工艺中，纳米粉体会对烧结过程产生巨大的影响，而且会出现一些新问题。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积、使得作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，烧结过程中的物质反应接触面增加，扩散速率大大增加，扩散路径大大缩短，成核中心增多，反应距离缩小等变化。

上面这些变化，必然使烧结活化能降低；烧结反应速率加快，引起整个烧结动力学的变化，烧结温度大幅度地降低。纳米陶瓷烧结的关键技术。为了获得晶粒尺寸小于100 nm的陶瓷，纳米陶瓷烧结的关键是控制晶粒长大。可以通过下面两种方法来解决： 一是降低烧结温度； 二是缩短烧结时间。

它们的目的都是为了抑制烧结过程中的晶粒长大，减小烧结体的平均晶粒尺寸。

主要的烧结方法如下：

① 惰性气体蒸发--凝聚原位加压制备法；② 真空(加压)烧结；③快速微波烧④ 放电等离子体烧结；⑤ 高温等静压烧结；⑥ 热压烧结；⑦ 超高压低温烧结⑧ 爆炸烧结； ⑨ 常压(加入添加剂的)烧结；⑩ 有机前驱物法等。 下面着重介绍第一种方法。

这个装置主要由三部分组成： 第一部分为纳米粉体的制备；

9 第二部分为纳米粉体的收集； 第三部分为粉体的压制成型。 该法的工艺过程为：

①用涡轮分子泵抽真空至l0 ~ 5 Pa，排除装置中的污染源；

②加热蒸发金属或化合物，通入惰性气体(氦气)，将蒸发气带至液氮冷却壁冷凝成纳米粉末，此时真空下降至几百Pa； ③在超真空下，由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下，经漏斗直接落入低压压实装置；

④在低压压实装置中，粉体被轻度压成压块后，送到高压原位压实装置，进一步压实；

⑤对陶瓷进一步烧结，使其致密化。

7、研究展望：

纵观纳米陶瓷的发展历史，对高纯度、高均匀性和化学组成精确的纳米陶瓷粉体的制备和应用开发研究是纳米技术研究的一个长久课题，如何高效率、低成本地获取优质纳米陶瓷粉体，仍然是当今各国科学家和企业界研究的重点[17~18]。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：

（1）纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发；开发高效率、低成本的制备技术；

（2）纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究；

（3）智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器

（4）研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护；

（5）加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品；在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。

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