第七讲──电镀液的电流效率

电镀液有许多技术性能指标，其中影响大的有阴极电流效率，以及镀液的分散能力与深镀能力。这三大指标是新工艺研究的必测指标。

1.1 阴极上的主反应

电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。

1.2 阴极上的副反应

实际在阴极上除了发生主反应之外，或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应，这些统称为副反应。

1.2.1 氢离子的还原

氢离子H+还原，最终生成氢气。这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该反应都有害：

（1）降低了电源所供电流的利用效率。

（2）氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。

（3）由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“氢致延迟断裂”。

（4）渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。

（5）引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。

（6）装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。

少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表面的氧化(钝化)层，使其活化。

1.2.2 多价金属离子的不完全还原

多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。

1.2.3 有机添加剂的电解还原

有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”，整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂被还原而消耗之后，阴极表面的整平剂浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速度所限，微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢，整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易在凹下部分放电，凹下部分的金属沉积量就大于其他部位，最后起到微观正整平作用。

1.2.4 杂质金属离子的还原

杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、发黄，甚至发黑。现代出现了不少“除杂水”之类的助剂，多数是靠改变杂质离子的析出电位，使其能与镀层金属离子共沉积而及时还原去除。但应注意它们也只能在杂质含量很少时起作用，故应经常加入才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响，同时应考察其积累后是否会产生其他坏作用。当杂质超过一定浓度，或因加错材料、补加了不良材料而一次性突发大量杂质产生时，除杂水之类助剂也解决不了问题，应考虑采用化学法或电解法专门大处理除杂。

用电解法除杂时，首先要考虑杂质的析出电位。当杂质的析出电位较负时，需用较大的阴极电流密度电解，但镀层金属损失过大。误加有机添加剂过多时，大电流电解是很不划算的。因此，电解除杂只适用于析出电位较正的金属杂质的小电流电解。

2 阴极电流效率

电沉积时，人们希望直流电源所提供至阴极的电子全部用来还原沉积镀层所需的金属组分，即全部用于主反应上。但实际上，副反应的发生也会消耗电子，即电流的利用率往往达不到百分之百，这就存在一个电流利用效确定了一个镀液指标参数──电流效率。常用k表示阴极电流效率，a表示阳极电流效率，均以百分比表示。阴极电流效率有2种定义：(1)通过一定电量时阴极上实际沉积的金属质量与通过相同电量时理论上应沉积的金属质量之比；(2)沉积一定质量的金属时理论上应通入的电量与沉积相同质量的金属时实际消耗的电量之比。

不同价态的金属离子还原为金属原子理论上所需的电量或通过一定电量(常用安培·小时即A·h表示)时理论上应沉积的单金属质量，被称为“电化学当量”，可计算求出。

实际沉积的金属质量可用“增重法”称量得知：增重=镀后试样质量−镀前试样质量。

实际通过的电量用电量计(即库仑计)测量。经典方法采用“铜库仑计”，它实际上是一个串接于试验槽上、阴极电流效率几乎百分之百的酸性镀铜槽。用增重法得知其中阴极实际沉积的铜质量，再依Cu2+的电化学当量换算为理论电量。随着电子技术的发展，目前已可制出精密电量计(也称为“安培·小时计”)，用以代替铜库仑计，则测定更为简单。具体的测定操作及计算方法在许多电镀手册中都可查到。

单金属镀层的阴极电流效率的测定与计算比较简单，合金电镀时的测定则较麻烦。应准确分析镀层合金成分后，分别用不同组分金属的电化学当量单独计算后再综合计算。

3 阳极电流效率

3.1 不溶性阳极电镀

对于镀铬之类的不溶性阳极电镀，阳极仅起2个作用：(1)提供直流通电回路，形成闭合环路；(2)提供合理的电力线分布。阳极上无主反应发生，均发生副反应，其主要是析氧反应，该副反应因消耗OH−，会使镀液pH下降。析氧也造成镀液中某些易被氧化的组分被氧化破坏。多价金属离子在阳极上的局部氧化有时有害，有时又有利。

3.2 可溶性阳极电镀

采用可溶性阳极进行电镀时，阳极除了起到上述不溶性阳极的2个作用之外，还具有第3个作用──也是其主要的作用，即溶解提供合适价态的主盐金属离子，以补充其在阴极上还原后的消耗(理想状态为保持平衡)，这是可溶性阳极发生的主反应。

3.2.1 可溶性阳极上的主要副反应

（1）析氧。析氧会导致镀液pH下降，使阳极电流效率降低。阳极因生成氧化膜，可能钝化而不导电，失去主反应。另外，析氧也可能破坏某些镀液组分。

（2）多价金属离子的不完全氧化。

（3）有机添加剂的氧化破坏。有机添加剂在阳极上的氧化破坏不但造成添加剂的无谓损耗，而且使镀液中的有机杂质含量增大。

3.2.2 阳极电流效率

对于可溶性阳极电镀而言，既然存在阳极副反应，也就存在阳极电流效率的问题。阳极电流效率可定义为：通过一定电量时阳极的金属实际溶解量与通过相同电量时阳极金属的理论溶解量之比。

由于电沉积时工件是作为阴极的，因此人们更关注阴极电流效率。

当阴、阳极的主要副反应分别为析氢与析氧，以及阴极电流效率低于阳极电流效率时，镀液pH有逐渐升高的趋势。一般的微酸性电镀锌、镍均表现出这一特征。氯化钾镀锌液的pH下降，则是因为镀前清洗不良，带入盐酸等酸过多。对于锌压铸件预镀氰化铜，pH不能大于10.5，否则基体易因腐蚀而起泡。但氰化镀铜液的pH也有上升趋势，故应在不大量产生氰化氢气体的前提下，及时用稀的酒石酸或冰醋酸将pH下调至工艺规范内。

本文来自《电镀与涂饰》2009年第28卷第2期。