本发明涉及一种防雾玻璃，特别是指一种疏油疏水防雾玻璃及其涂层的制备方法。

背景技术：

玻璃在人们的生活中具有重要作用，但是玻璃表面的雾化现象给人们的日常生活、工作和生产带来很多不便，现代生活中，根据建筑用玻璃和汽车挡风玻璃等的实际需要，在玻璃表面制备具有防水、防雾、自清洁功能的疏水、亲水以及其多层膜系就具有重要意义。为此，开发出一种成本低、生产工艺简单防雾涂层是该领域的发展方向和研究热点，同时在此基础上进一步把这种技术向无毒性、无污染方向发展，而进一步发展通过化学键连的方式制备玻璃涂层也是研究热点之一。

从改变材料表面浸润性出发，玻璃防雾技术分为疏水性防雾和亲水性防雾。疏水性防雾是使基材表面高度疏水化，使材料表面与水的接触角θ→180°，使形成的水滴滚落。亲水性防雾是使基材表面高度亲水化，使材料表面与水的接触角θ→0°，让水蒸气在基材表面不易凝结成小水珠而是形成透明的水膜。

疏水性防雾涂层的防雾组分是含氟、硅的高分子树脂。从成膜方式看，疏水性防雾涂层主要可分为物理吸附膜和化学吸附膜两大类。物理吸附膜主要是依靠范德华力作用把油脂、氟化碳类物质(如全氟化脂肪酸及脂肪醇等)、石油及其制品(如环烷酸等)吸附在基材的表面。物理吸附膜尽管有很好的疏水效果，但它往往是不耐磨损和不耐溶剂的，而且物理吸附膜涂敷于透明基材表面会严重影响基材的透明性，因而这一防雾技术难于推广。化学吸附膜主要是通过化学键结合癸基三甲氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等，这些化合物能在基材表面形成永久性、牢固的透明憎水膜。

亲水性防雾通过改善基材表面的浸润性能，使其与水滴的接触角减少，当接触角θ趋于0°时，水蒸气在基材表面凝聚时会高度铺展，形成均匀的水膜，消除了光线的漫反射，从而达到防雾效果。亲水性防雾方法主要包括涂覆表面活性剂、无机溶胶涂料、有机高分子亲水性防雾涂料、有机/无机杂化亲水性防雾涂料、光催化超亲水表面以及构筑粗糙结构或多孔结构的超亲水防雾表面等。

中国专利申请，增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法，申请号：201010533381.1，公开了一种增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，其防雾涂层是由粒径为49～100nm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球在玻璃表面堆积构成的，且该防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙结构，所述纳米尺度上的粗糙结构是由堆积构成所述防雾涂层中的所述外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子之间所具有的纳米尺度范围内的孔隙形成的；所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球的结构为：在直径为5～30nm的空腔外是厚度为20～30nm的带有介孔的SiO2介孔壳层，在所述的带有介孔的SiO2介孔壳层外包覆有厚度为2～5nm的无孔的SiO2壳层。

中国专利申请，适用于玻璃防雨自清洁涂层的陶瓷前驱体树脂，申请号：201110287424.7，公开了含氟聚硅氮硅氧烷树脂的合成方法，以及应用为玻璃表面耐久性防雨剂涂层的方法。将含氟氯硅烷单体混合物经过部分水解形成聚硅氧烷预聚物，然后经过与六甲基二硅氮烷的胺基交换反应制备含氟聚硅氮硅氧烷聚合物。聚硅氮硅氧烷与玻璃表面通过化学键结合在一起形成牢固结合的保护膜。在空气中水解形成的含氟聚硅氧烷弹性体涂层憎水、耐高低温和耐划刻，具有防雨、防雾和自清洁作用。

目前广泛研究的防雾涂层，无论亲水性涂层还是疏水性涂层，仅仅使得硅酸盐玻璃的具有防雾效果，但是抗水油污染的效果不大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、抗水油效果好的疏油疏水防雾玻璃及其涂层的制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的疏油疏水防雾玻璃涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)对玻璃样品进行活化处理，再在玻璃表面上接枝含氟表面活性剂，形成含氟涂层，使玻璃表面呈现亲水疏油状态；

2)采用溅射等离子仪对经过步骤1)处理的玻璃样品表面进行等离子体刻蚀处理得到疏油疏水防雾玻璃涂层，溅射等离子仪的有效功率为400W～700W，放电频率控制在13.56MHz频率带，通入放电气体的流量为0.4～0.8L/min，放电时气压为绝压0.1～0.4个大气压(本专利中，除特别说明外，放电气压均为绝对压力)，处理时间为40～80min。溅射等离子仪产生的等离子体为低温等离子体。

作用机制：本发明首先在活化处理过的玻璃表面上接枝含氟表面活性剂，发生化学键连，形成含氟聚合物刷，使得玻璃表面呈现亲水疏油状态，再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品进行等离子体处理，由于离子碰撞材料表面的刻蚀作用，在材料表面会形成微细的凹凸形，溅射产生的物质在等离子体中表面扩散，重新聚集在凸形的顶端，结果形成大量突出物，材料表面形貌发生改变。

可选地，步骤1)中，活化处理的具体步骤为：1.1)将玻璃样品浸泡在双氧水和浓硫酸的混合洗液中加热处理，至无气泡产生时停止加热；1.2)取出玻璃样品冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，取出玻璃样品并进行真空干燥。

可选地，步骤1)中，接枝含氟表面活性剂的具体步骤为：1.3a)采用含氟表面活性剂对玻璃样品进行浸泡处理，在真空条件下反应72～168小时后取出，洗净后进行真空干燥。

可选地，步骤1)中，接枝含氟表面活性剂的具体步骤为：1.3b)以无水甲苯为溶剂配制浓度为33％的3-异氰酰丙基二甲基氯硅烷(ICPDMS)溶液，将活化处理后的玻璃样品浸泡在ICPDMS溶液中，在室温、真空无水无氧环境下，反应24小时；再将含氟表面活性剂溶于无水甲苯中，并加入MgSO4除水，然后将玻璃样品浸泡于其中，继续在真空条件下反应72～168小时后取出，洗净后进行真空干燥。采用ICPDMS溶液处理的主要目的是利用含有异氰酸酯的氯硅烷上的Si-Cl很容易与玻璃表面的O-H发生反应，可以在玻璃表面接枝上异氰酸酯的基团，使得ICPDMS与玻璃表面发生反应形成化学键连，有利于进一步接枝含氟表面活性剂，由于异氰酸酯基团很容易发生水解，这个实验过程必须在无水无氧的环境下进行。

优选地，步骤2)中，溅射等离子仪的有效功率为500W～700W，通入放电气体的流量为0.5～0.8L/min，放电时气压为0.2～0.4个大气压，处理时间为65～80min。

优选地，步骤1)中，所述含氟表面活性剂为水溶性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂，可选用杜邦FSN-100。

优选地，步骤2)中，所述放电气体为非聚合性气体，优选为非反应性气体；进一步优选为纯度为99.999％的氮气和/或纯度为99.999％的氦气；当采用99.999％氮气和99.999％氦气的混合气体时，可按1：1比例同时通入。

本发明同时提供了一种疏油疏水防雾玻璃，其表面为采用上述方法处理得到的疏油疏水玻璃涂层。

优选地，所述疏油疏水玻璃涂层的表面微观结构为高低起伏、具有尖细凸起的表面。

本发明的有益效果是：通过将含氟涂层进行等离子体改性处理，可提高涂层表面的粗糙度，生成高低起伏、具有尖细凸起的表面，而且颗粒分布均匀达到纳米级(5-10nm)，同时改性后涂层表面对水的接触角增大，对油的接触角影响不明显，液滴与薄膜表面具有较小的接触面积，表面能量低，表现出良好的疏水疏油特性。本发明生产工艺简单，处理成本低，防雾性能好，可广泛应用于建筑用玻璃、汽车挡风玻璃等硅酸盐类玻璃。

附图说明

图1～2为制得的疏油疏水防雾玻璃涂层的进行原子力显微镜测试得到的AFM照片，其中，图1为表面二维形貌相、图2为表面三维形貌相。

图3为水在疏油疏水防雾玻璃涂层上的液滴照片。

图4为十六烷在疏油疏水防雾玻璃涂层上的液滴相片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

将玻璃基片放入烧杯中，向其中加入的双氧水和浓硫酸混合洗液加热处理，烧杯中无气泡产生时停止加热。取出玻璃基片冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，真空干燥得到处理后基片，再用重量比为10％的含氟表面活性剂(FSN-100)浸泡处理，在真空条件下反应168小时后取出，用乙醇和去离子水洗净，然后真空干燥，得到第一步样品。

再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品放置于溅射等离子仪的样品柱上，先抽真空并用通入放电气体，待空气完全置换干净后开始放电。试验采用N:(纯度99.999％)、He(纯度99.999％)作为放电气体进行试验(两种气体按1:1同时通入)，控制放电频率在13.56MHz频率带。试验中射频等离子体有效功率为400W，通入气体流量0.4L/min，放电时气压为0.1个大气压，处理时间为40min，最后取出得到所需样品。

实施例2：

将玻璃基片放入烧杯中，向其中加入的双氧水和浓硫酸混合洗液加热处理，烧杯中无气泡产生时停止加热。取出玻璃基片冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，真空干燥得到处理后基片，再用重量比为20％的含氟表面活性剂(FSN-100)浸泡处理，在真空条件下反应72小时后取出，用乙醇和去离子水洗净，然后真空干燥，得到第一步样品。

再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品放置于样品柱上，先抽真空并用通入放电气体，待空气完全置换干净后开始放电。试验分别选用N:(纯度99.999％)、He(纯度99.999％)作为放电气体进行试验(两种气体按1:1同时通入)，控制放电频率在13.56MHz频率带。试验中射频等离子体有效功率为700W，通入气体流量0.8L/min，放电时气压为0.4个大气压，处理时间为80min，最后取出得到所需样品。

实施例3：

将玻璃基片放入烧杯中，向其中加入的双氧水和浓硫酸混合洗液加热处理，烧杯中无气泡产生时停止加热。取出玻璃基片冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，真空干燥得到处理后基片，再用重量比为15％的含氟表面活性剂(FSN-100)浸泡处理，在真空条件下反应96小时后取出，用乙醇和去离子水洗净，然后真空干燥，得到第一步样品。

再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品放置于样品柱上，先抽真空并用通入放电气体，待空气完全置换干净后开始放电。试验分别选用N:(纯度99.999％)、He(纯度99.999％)作为放电气体进行试验(两种气体按1:1同时通入)，控制放电频率在13.56MHz频率带。试验中射频等离子体有效功率为500W，通入气体流量0.6L/min，放电时气压为0.2个大气压，处理时间为55min，最后取出得到所需样品。

实施例4：

将玻璃基片放入烧杯中，向其中加入的双氧水和浓硫酸混合洗液加热处理，烧杯中无气泡产生时停止加热。取出玻璃基片冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，真空干燥得到处理后基片，再用重量比为15％的含氟表面活性剂(FSN-100)浸泡处理，在真空条件下反应120小时后取出，用乙醇和去离子水洗净，然后真空干燥，得到第一步样品。

再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品放置于样品柱上，先抽真空并用通入放电气体，待空气完全置换干净后开始放电。试验分别选用N:(纯度99.999％)、He(纯度99.999％)作为放电气体进行试验(两种气体按1:1同时通入)，控制放电频率在13.56MHz频率带。试验中射频等离子体有效功率为600W，通入气体流量0.5L/min，放电时气压为0.3个大气压，处理时间为65min，最后取出得到所需样品。

实施例5：

将玻璃基片放入烧杯中，向其中加入的双氧水和浓硫酸混合洗液加热处理，烧杯中无气泡产生时停止加热。取出玻璃基片冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，真空干燥得到处理后基片，再用重量比为10％的含氟表面活性剂(FSN-100)浸泡处理，在真空条件下反应144小时后取出，用乙醇和去离子水洗净，然后真空干燥，得到第一步样品。

再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品放置于样品柱上，先抽真空并用通入放电气体，待空气完全置换干净后开始放电。试验分别选用N:(纯度99.999％)、He(纯度99.999％)作为放电气体进行试验(两种气体按1:1同时通入)，控制放电频率在13.56MHz频率带。试验中射频等离子体有效功率为650W，通入气体流量0.7L/min，放电时气压为0.1个大气压，处理时间为70min，最后取出得到所需样品。

实施例6：

将玻璃基片放入烧杯中，向其中加入的双氧水和浓硫酸混合洗液加热处理，烧杯中无气泡产生时停止加热。取出玻璃基片冷却至室温，放入去离子水中超声洗涤，真空干燥得到处理后基片，将3-异氰酰丙基二甲基氯硅烷与活化处理过的的玻璃表面反应，再用重量比为10％的含氟表面活性剂(FSN-100)浸泡处理，在真空条件下反应72小时后取出，用乙醇和去离子水洗净，然后真空干燥，得到第一步样品。

再将制备的具有含氟涂层表面的玻璃样品放置于样品柱上，先抽真空并用通入放电气体，待空气完全置换干净后开始放电。试验分别选用N:(纯度99.999％)、He(纯度99.999％)作为放电气体进行试验(两种气体按1:1同时通入)，控制放电频率在13.56MHz频率带。试验中射频等离子体有效功率为650W，通入气体流量0.7L/min，放电时气压为0.1个大气压，处理时间为70min，最后取出得到所需样品。

效果检验

对实施例1～6处理得到的疏油疏水防雾玻璃的涂层表面进行原子力显微镜测试，表面形貌如图1、图2所示。从图中可以看出，在相对高的放大倍数下，经过等离子体处理的含氟涂层，观察其涂层的微观结构，具有更为尖细的凸起接触表面，比单纯含氟涂层突起更为尖锐，且分布密度更细，粗糙度增大，这使得水滴与薄膜表面具有较小的接触面积，表面能量低，所以表现出疏水特性。而且处理后的表面均为纳米量级的颗粒组成，并且颗粒分布较为均匀，其粗糙度为纳米量级，能进一步降低涂层表面能。图1中，颜色从深色到浅色表示高度从0nm到10nm，可以看出大部分凸起颗粒的高度为5nm，最高处可达10nm。

将十六烷和水分别分别滴在实施例处理得到的疏油疏水防雾玻璃表面，直接观察液滴在其表面的浸润状态，如图3、图4所示。经过等离子体改性后的玻璃涂层湿润性有所改变，可以明显看出，水的湿润性从亲水状态变为疏水状态，接触角从30°增大为92°，十六烷液滴在涂层表面接触角可以达到70°，该玻璃明显呈现疏水输油特性。