1、使用防老剂77PD 或TAPDT 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能HON G S W 等著涂学忠摘译摘要:侧胶中采用二烷基对苯二胺(77PD 或2,4,62三2(N 21,42二甲基戊基对苯二胺 21,3,52三嗪(TAPDT 与少量蜡并用, 或完全取消蜡, 以获得长时期的耐动态臭氧龟裂性能。同时还讨论了臭氧与防老剂的作用机理。实验室试验结果证实了提出的机理, 并用于优化胎侧长期动态和静态臭氧防护的防老剂用量。中图分类号:TQ330138+2文献标识码:B文章编号:100628171(2000 0620352209100多年前, 人们首次认识到需要防止橡胶材料受臭氧的侵袭, 但是直到50年

2、代初才认清臭氧是造成轿车轮胎龟裂的罪魁祸首。在此之前, 臭氧龟裂主要受到电线行业的关注。今天, 人们对臭氧对硫化胶或不饱和合成橡胶制品的影响已经有了深入了解。臭氧分解强化了这些聚合物的老化降解, 并引起硫化胶表面形成垂直于受力方向的裂纹。使用烃类蜡和/或化学防老剂可防止橡胶材料受到臭氧侵袭。蜡有石蜡和微晶蜡两种。当蜡的添加量超过其在胶料中的溶解度时, 它将迁移到表面形成喷蜡保护橡胶制品。这种喷蜡起保护膜的作用, 形成橡胶表面对臭氧的物理屏蔽。增大蜡用量可提供更好的保护作用。但是由于蜡提供的保护是物理性的, 当橡胶制品经受动态屈挠时, 这种保护便失效了。通常防老剂不能提供初始的静态保护, 因此橡

3、胶制品一直使用防老剂/蜡并用体系。一旦包覆的蜡表面被臭氧通道破坏, 橡胶上就会形成深裂纹。通常将石蜡和微晶蜡并用, 以确保在更大的季节和地理条件变化范围内的保护。石蜡和微晶蜡的溶解度不同, 迁移速度也不同。因此, 在寒冷的环境下使用较多的石蜡以加快迁移速度, 而在温暖和热环境下使用较多的微晶蜡, 以放慢迁移速度。但是喷蜡可能会引起胶料之间的粘合问题或胎侧的外观问题, 因此尽量减小胎侧胶中蜡的用量或取消蜡对于改善轮胎质量和耐久性是有利的。本文采用防老剂体系、并用防老剂或防老剂与极少量蜡并用来替代过量蜡。某些汽车厂要求胎侧耐龟裂性能通过48h 的200×10-8臭氧舱试验。为了满足这一要

4、求, 应使用3份并用蜡。但是, 使用二烷基PPD 和高相对分子质量的三嗪防老剂并用也能满足这一要求。本文还将讨论提出的轮胎防臭氧龟裂机理。图1示出了N 2(1, 32二甲基丁基 2N 2苯基对苯二胺(6PPD 、N 2(1,42二甲基戊基 2N 2苯基对苯二胺(77PD 和2,4,62三2(N 21,42二甲基戊基对苯二胺 21,3,52三嗪(TAPD T 的化学结构及其相对分子质量。1提出的机理据报道,PPD 类防老剂对胶料的防护作用来自“清除剂保护膜”机理。众所周知, 臭氧与防老剂的反应速度比与橡胶表面聚合物主链上碳2碳双键的反应速度快得多。橡胶一直避免了臭氧袭击, 直至橡胶表面防老剂耗尽

5、为止。由于橡胶表面的防老剂通过与臭氧反应不断被消耗掉, 因此防老剂从橡胶内部向表面扩散, 补253轮胎工业2000年第20卷由于在轮胎胎侧中需要添加大量的蜡以防止储存期的静态臭氧龟裂, 大多数轮胎公司常常碰到喷蜡问题。目前胎侧胶中含有具有动态臭氧防护作用的烷基芳基对苯二胺, 如防老剂6PPD 或IPPD , 但是它们不能提供充分的静态臭氧防护。因此, 多年来胎侧胶一直采用防老剂6PPD 或IPPD 与蜡并用。本文介绍了在胎3CH 23CH 3CH 3HN3CH 2CH 2CH 3CH 3(b 防老剂77PD , 相对分子质量为30415CH 3CH 3CH 2CH 233CH 2CH 2CH

6、3CH 33CH 2CH 2CH 3CH 3(c 防老剂TAPDT , 相对分子质量为69410图1防老剂6PPD ,77PD 和TAPDT 的化学结构及其相对分子质量充表面损失的防老剂, 使之保持一定浓度, 以便提供不间断的臭氧防护。防老剂与臭氧反应产物在橡胶表面形成一层薄膜也具有保护作用。在静态条件下, PPD 类防老剂的哪一种防护机理对于防止臭氧侵袭起关键作用呢? 在静态条件下测得的防老剂77PD , 6PPD 和TAPD T 在NR 胶料中的扩散速度为10-5cm 2h -1。PPD 类防老剂以这种速度从胶料内部扩散到表面太慢了, 以致不能成为防臭氧侵袭的一个重要机理。同时, 在静态条

7、件下, 由于橡胶表面PPD 浓度不够, 因而只能形成有限的薄膜, 不能提供有效的防护作用。如果实际情况如此, 则静态臭氧防护主要依赖于防老剂的清除作用, 亦即防老剂的反应活性及其在橡胶表面的初始浓度。本文试验数据表明, 在静态条件下, 防老剂的清除机理在防护臭氧侵袭中起着关键作用。在PPD 分子中, 芳基烷基取代N H 基团的反应活性大于二芳基取代N H 基团。众所周知, 臭氧在氮原子的游离电子对处攻击胺。因此, 氮原子上的电荷密度被认为对防老剂的作用十分重要。图2示出了芳基烷基取代N H 基团的氮原子上电荷密度的计算值。芳基烷基取代N H 基团的电荷密度大于二芳基取代N H 基团(亦即-01

8、208比-01188 , 因而其反应活性高于二芳基取代N H 基团。对臭氧化产物鉴定发现,6PPD (芳基烷基PPD 产生氮羰基, 而DOPPD (二芳基PPD 产生二氮羰基。通过使用防老剂6PPD 和77PD 为例的图3和4中描述的简化芳基烷基和二芳基PPD 反应机理对上述差别做了举例说明。注意在防老剂6PPD 反应中(图3 氮羰基与臭HH3CH 3电荷密度:-01188-01208图2氮原子上的电荷密度353第6期涂学忠摘译1使用防老剂77PD 或TAPDT 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能(a 防老剂6PPD , 相对分子质量为26814CH 33CH 2CH 2图4二芳基PPD 简

9、化形式的臭氧化机理氧的进一步反应(第4步 非常慢, 而防老剂77PD 反应(图4 则很快。显然, 氮羰基上氮芳基的稳定作用(图3 阻止了氮羰基与臭氧的进一步反应。因此, 在等量基础上, 二芳基PPD (如防老剂77PD 将比芳基烷基PPD (如防老剂6PPD 清除更多的臭氧分子。防老剂TAP 2DA 与芳基烷基PPD 类似, 其化学反应机理也与防老剂6PPD 类似。但是, 防老剂TAPD T具有3个芳基烷基取代N H 基团, 因此在等量基础上也可比防老剂6PPD 清除更多的臭氧分子。总而言之, 在防老剂扩散有限的条件下, 主要防护机理是防老剂的清除作用。这一论点得到了使用防老剂77PD 和TA

10、PD T 获得数据的支持, 防老剂TAPD T 的静态臭氧防护作用优于防老剂6PPD 。453轮胎工业2000年第20 卷防老剂TAPD T 简化形式的臭氧化机理如下所示:CH 3CH 3CH 2CH 23H N3CH 2CH 2CH 3CH 33CH 2CH 2CH 3CH 3O 3-O 2CH 3CH 3CH 2CH 23+O -HN+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CH 23OH3CH 2CH 2CH 3CH 3OH3CH 2CH 2CH 3CH 3-H 2OCH 3CH 3CH 2CH 23NN3CH 2CH 2

11、CH 3CH 3NN3CH 2CH 2CH 3CH 3O 3-O 2553第6期涂学忠摘译1使用防老剂77PD 或TAPDT 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能CH 3CH 3CH 2CH 23+O -N+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3N+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3O 3-O 2(慢CH 3CH 3CH 2CH 23+O -+O -+O -+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3N +-+O -3CH 2CH 2CH 3CH 32添加各种防老剂、不加蜡的NR /BR 和NR胶料的评价211实验用静态和动态臭氧试验评价了全NR 和NR/BR 并用(并用比为55/45

12、胶料中的各种防老剂, 如TAPD T ,6PPD ,77PD 和DAPD 。每种胶料中各加入2或4份防老剂。混炼胶在160下硫化15min 。在进行静态和动态臭氧试验(臭氧质量分数为50×10-8, 温度为38前,ASTM 硫化胶片老化1周。臭氧试验结果列于表1和2。表1防老剂防护NR /BR 胶料配方及耐静态和动态臭氧老化性能项目配方编号A 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8防老剂用量/份TAPDT 2400000077PD 002400006PPD 00002400DAPDCCCCCCCC注:1 基本配方为:NR55,BR 45, 炭黑N66050, 氧化锌3, 硬脂酸

13、1, 芳烃油7, 促进剂NS 1, 硫黄2;2 耐静态臭氧老化试验在1014h 后结束;3 C 表示开裂,S 表示轻度开裂。653轮胎工业2000年第20卷第 6 期 涂学忠摘译 1 使用防老剂 77 PD 或 TAPD T 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能 357 表2 防老剂防护 NR 胶料配方及耐静态和动态臭氧老化性能 项 目 防老剂用量/ 份 TAPD T 77PD 6 PPD DAPD 耐静态臭氧老化性能 弯曲环 ,老化前至开裂时间/ h 耐动态臭氧老化性能 ( 拉伸 25 % 老化前至开裂时间/ h B21 2 0 0 0 24 C 24 C B22 4 0 0 0 480 S

14、 24 C B23 0 2 0 0 72 C 144 C 配 方 编 号 B24 B25 0 4 0 0 312 C 144 C 0 0 2 0 24 C 72 C B26 0 0 4 0 24 C 144 C B27 0 0 0 2 24 C 24 C B28 0 0 0 4 48 C 24 C 注 :1 基本配方为 :NR 110 ,炭黑 N660 50 ,氧化锌 3 ,硬脂酸 1 ,芳烃油 7 ,促进剂 NS 1 , 硫黄 2 ;2 C 表示开裂 ,S 表 示轻度开裂 。 212 结果与讨论 结果 表 明 , 加 入 4 份 防 老 剂 TAPD T 的 N R/ BR 并用胶具有优异的

15、耐静态臭氧性能 ,加 入 4 份防老剂 77 PD 或 2 份防老剂 TAPD T 的 N R/ BR 并用胶具有良好的耐静态臭氧性能 ,而 加入防老剂 6 PPD 或 DAPD 胶料的耐静态臭氧 性能要差得多 。我们提出的机理研究表明 , 烷 基与臭氧的反应活性要比芳基大得多 。这一提 法与试验结果相吻合 。此外 , 防老剂的溶解度 对其耐静态臭氧性能也非常重要 。如图 5 所 示 ,由于防老剂 TAPD T 的溶解度稍逊于防老 剂 77 PD ,因此防老剂 TAPD T 将以较快的速度 迁移到表面防止臭氧龟裂 。 动态臭氧评价与动态迁移相关 。低相对分 子质量的防老剂 , 如 6 PPD

16、和 77 PD 向表面迁 移的速度比 TAPD T 和 DAPD 快 , 而后者不能 有效地促进与臭氧的反应 。因此 , 动态臭氧性 能评价表明 , 加入防老剂 6 PPD 和 77 PD 的胶 料具有优异的耐动态臭氧老化性能 ( 见表 1 和 2 。 213 结论 4 份防老剂 TAPD T 在 N R/ BR 并用和全 N R 胶料中具有优异的静态臭氧防护性能 ,4 份 防老剂 77 PD 和 2 份防老剂 TAPD T 在 N R/ BR 并用胶中具有良好的静态防护性能 。 在快速试验中 ,4 份防老剂 6 PPD 和 77 PD 具有优异的动态臭氧防护性能 。 图5 各种防老剂在 SB

17、R, NR/ BR 和 NR 胶料中的溶解度 用丙酮抽提 ST1J O E 钮扣形试样 ,老化 1 个月 1 SBR ;2 NR/ BR 并用 ;3 NR 3 NR/ BR 轮胎胎侧胶中防老剂/ 蜡用量的优 化 311 实验 轮胎胎侧应具有良好的屈挠性 、 耐切割性 、 耐臭氧龟裂性和耐磨性 , 在欧洲尤为如此 。为 了获得上述性能 ,已开发出 N R/ BR 并用 ( 并用 比为 55/ 45 的胎侧胶料 。如表 3 所示 , 该胶料 含有 50 份炭黑 N660 和 7 份油 ,用 1 份促进剂 轮 胎 工 业 2000 年第 20 卷 358 NS 和 2 份 硫 黄 硫 化 。添 加

18、2 4 份 防 老 剂 6 PPD 和 14 份蜡以优化防老剂/ 蜡用量 。测 表 5 NR/ BR 并用的胎侧胶物理性能 C20 硫化胶性能 ( 160 × 10 min 项 目 下的门尼粘度 、 132 下的门尼焦 定了 100 160 下的硫化仪数据 、 老化前后的物理性 烧、 C21 1919 580 812 51 4012 82 76 130 +8 83 配方编号 C22 C23 1819 540 812 52 3618 95 81 130 +8 95 1913 550 816 52 3815 91 82 130 +7 100 C24 1817 560 815 51 381

19、0 97 83 125 +7 97 下 50 × 10 - 8 臭氧里的耐静态和动 能以及 40 态臭氧性能 ( 见表 4 6 。所有 5 种胶料均采 用相同的两段法混炼 ( 母炼胶和终炼胶 。 表 3 NR/ BR 并用的胎侧胶配方 组 分 NR BR C20 55 45 拉伸强度/ MPa 扯断伸长率/ % 300 %定伸应力/ MPa 邵尔 A 型硬度/ 度 C 型裁刀撕裂强度/ 1912 530 819 53 份 C24 55 45 50 3 115 7 410 110 110 210 配方编号 C21 C22 C23 55 45 50 3 115 7 210 410 110

20、 210 55 45 50 3 115 7 215 310 110 210 55 45 50 3 115 7 310 210 110 210 4110 ( kN m - 1 70 老化 2 周后 拉伸强度保持率/ % 67 扯断伸长率保持率/ % 71 300 %定伸应力保持 率/ % 150 炭黑 N660 50 氧化锌 3 硬脂酸 115 环烷油 7 防老剂 6PPD 0 蜡 0 促进剂 NS 110 不溶性硫黄 ( 油质量 分数为 018 210 硬度变化/ 度 C 型裁刀撕裂强度 保持率/ % + 10 75 表6 臭氧龟裂试验结果 C24 静态臭氧龟裂试验 弯曲环/ h 无裂纹 4

21、4 4 4 非常非常细的裂纹 4 6 6 6 6 非常细的裂纹 48 细裂纹 72 裂口 24 96 拉伸 20 %/ h 无裂纹 192 24 24 6 非常非常细的裂纹 4 48 48 8 非常细的裂纹 96 48 细裂纹 96 裂口 24 144 动态臭氧龟裂试验 ( 拉伸 25 % 至出现裂口时间/ h 8 24 24 72 144 3 未试 16 951 未试 未试 39 560 室外屈挠 至破坏/ kc 项 目 C20 C21 配方编号 C22 C23 表 4 NR/ BR 并用的胎侧胶加工性能 项 目 C20 C21 45 2217 3141 8125 6150 3813 33

22、4 3 1 配方编号 C22 C23 46 2115 3124 8119 6161 3819 30 7 4 3 48 1912 3117 7172 7103 4012 30 12 10 10 C24 48 1815 3110 7154 7105 4013 29 15 13 10 门尼粘度 ( 100 47 / min 2315 门尼焦烧 t 3 ( 132 硫化仪数据 ( 160 t s1/ min t 90/ min M L/ ( dN m M H/ ( dN m TEL2TA K 自粘性 ( 室温 3150 8141 6190 4110 31 17 15 12 老化前 老化后 ( 40 3

23、d 7d 14 d 注 : 3 连续屈挠 ,测试前老化 6 个月 。 蜡 ,而不是防老剂防护了静态臭氧龟裂 。动态 屈挠或动态臭氧屈挠性能与防老剂 6 PPD 用量 成正比 ( 见表 6 。 313 结论 ( 1 N R/ BR 并用胶的静态臭氧防护至少需 312 结果与讨论 门尼焦烧值 t s1 和 t 90 随着防老剂用量的增 大而减小 ,减小幅度取决于防老剂中胺的含量 。 添加 24 份防老剂 6 PPD , 老化前后的所有物 理性能均在试验误差范围内 ( 见表 5 。但是 , TEL2TA K 测定结果表明 , 增大蜡用量 , 胶料的 要 2 份蜡 。 ( 2 动态屈挠或动态臭氧屈挠与

24、防老剂 6 PPD 用量成正比 。动态臭氧防护至少需要 3 可能是因为并用了 自 粘性显著降低 ( 见表 4 。 份防老剂 。 第 6 期 涂学忠摘译 1 使用防老剂 77 PD 或 TAPD T 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能 359 4 防老剂 TAPDT 和 77 PD 与 6 PPD 防护静态 7 。因此 ,我们提出的机理与试验结果相当吻 和动态臭氧龟裂的评价 411 实验 合。 413 结论 ( 1 在 40 下 50 × 10 - 8 臭氧中 480 h 试验 以前的评价清楚地表明 , 防护轮胎胎侧动 态臭氧龟裂需要 3 份防老剂 6 PPD ,防护静态臭 氧龟裂需

25、要 2 份蜡 。但是 , 添加 2 份或 2 份以 上蜡的胶料会出现自粘性下降和蜡过度喷到表 面之类的问题 。这会导致胎面与胎侧搭接部位 胎翼与胎侧之间脱层 。N R/ BR 胎侧胶料采用 各种防老剂并用体系 ,不加或添加 1 份蜡 ,以改 善耐静态臭氧龟裂性能 ( 见表 7 。 表7 D URAZONE 37 和 FL EXZONE 4L 与蜡并用 静态臭氧防护性能的评价 项 目 组分用量/ 份 防老剂 77 PD 防老剂 TAPD T 防老剂 6 PPD 蜡 促进剂 NS 硫黄 静态臭氧性能 等级 至出现裂口 时间/ h 配方编号 D21 D22 D23 D24 D25 D26 D27 0

26、 0 310 210 110 210 5 800 0 210 310 0 110 210 1 210 0 310 0 110 210 5 144 0 110 310 110 110 210 5 144 110 0 310 110 110 210 5 72 110 110 310 0 110 210 215 0 0 310 0 110 210 5 72 里 ,使 用 2 份 防 老 剂 TAPD T 或 1 份 防 老 剂 TAPD T 与 1 份防老剂 77 PD 大大优于 2 份蜡 。 ( 2 少 量 蜡 ( 1 份 与 防 老 剂 TAPD T 或 77 PD 并用 ,效果不如 2 份蜡

27、。 ( 3 防老剂 TAPD T 由于在 N R/ BR 胶料中 的溶解度低 ,迁移到表面的速度快 ,因而其防护 臭氧龟裂性能优于防老剂 77 PD 。 5 防老剂 TAPDT 与 77 PD 并用改善 200 × 10 - 8 臭氧老化的性能 在竞争激烈的汽车行业中 , 汽车生产商和 供应商不断努力提高产品质量 , 而快速试验往 往被用作评价产品质量的手段 。满足大众汽车 公司技术规范要求的快速臭氧试验 , 需要在 200 × 10 - 8 臭氧中测定受应力试样的耐静态臭 氧性能 。为通过这种试验 , 配方人员采用了下 列途径 。 一种方法是将胶料中的蜡用量增大到 3 份

28、 或 3 份以上与 3 份防老剂 6 PPD 并用 , 以满足 技术规范的要求 。但是增大蜡用量对胶料成型 粘性有严重的负作用 , 而且对硫化胶的物理性 能也有不良影响 。此外 , 过量蜡会在胶料表面 形成严重的白色或灰色喷霜 。另一种方法是采 用高用量的防老剂 77 PD ( 超过在 N R/ BR 胶料 中的溶解度 以满足严格的静态臭氧试验要求 。 但是 77 PD 不是一种持久的防老剂 , 不能提供 长期有效的防护作用 ,以前的试验结果证实 ,防 老剂 77 PD 不如防老剂 TAPD T 有效 。 511 实验 注 :1 基本配方为 : NR 55 ,BR 45 , 炭黑 N339 3

29、0 , 炭 黑 N660 20 ,芳烃油 7 ,氧化锌 3 , 硬脂酸 1 ;2 静态臭氧 试验条件为 : 拉伸 25 % , 臭氧质量分数 50 ×10 - 8 , 温度 40 ,时间 1 000 h ;3 等级 :1 无裂纹 ,2 非常非常细的裂 纹 ,3 非常细的裂纹 ,4 细裂纹 ,5 裂口 。 412 结果与讨论 添加 2 份防老剂 TAPD T 不加蜡的胶料 , 在 40 下 50 × 10 - 8 臭氧中 480 h 无裂纹出现 , 而添加 2 份蜡的胶料出现细裂纹 , 添加 2 份防 老剂 77 PD 的胶料在 144 h 后出现裂口 。这些 结果说明防老剂

30、 TAPD T 和 77 PD 因为与臭氧 有反应活性 , 所以具有较好的静态臭氧防护性 能 。但是 ,由于防老剂 TAPD T 在 N R/ BR 胶料 中的溶解度低 ,因而容易迁移到表面 ,这一点也 十分重要 。此外 , 添加 1 份防老剂 TAPD T 的 胶料 ,在 40 下 50 ×10 - 8 臭氧中 144 h 后开 裂 ,而添加 1 份防老剂 TAPD T 与 1 份防老剂 77 PD 的胶料通过 480 h 试验仍安然无恙 ( 见表 使用与第 4 节相同的 N R/ BR 胎侧胶配方 对防 老 剂 TAPD T 和 77 PD 与 6 PPD/ 蜡 并 用 ( 并用

31、比 215/ 310 体系进行了对比评价 。测定 了 135 下的门尼焦烧 、 老化前后的物理性能 、 耐静态和动态臭氧性能 。试验结果见表 8 。 512 结果与讨论 添加防老剂 77 PD 使门尼焦烧值下降 。但 轮 胎 工 业 2000 年第 20 卷 360 表8 加工性能 、 物理性能及耐静态和 动态臭氧性能 E21 组分用量/ 份 NR 55 BR 45 防老剂 6 PPD 215 防老剂 TAPD T 0 防老剂 77 PD 0 并用蜡 3. 0 / min 21. 5 门尼焦烧 ( 135 硫化胶性能 ( 177 × 10 min 拉伸强度/ MPa 19. 7 30

32、0 %定伸应力/ MPa 4. 8 扯断伸长率/ % 670 邵尔 A 型硬度/ 度 48 70 老化 2 周后 拉伸强度保持率/ % 81 扯断伸长率保持率/ % 65 硬度变化/ 度 +9 耐静态臭氧性能 ( 拉伸 40 % 至出现裂口时间/ h 72 OK 耐动态臭氧性能 ( 拉伸 25 % 至出现裂口时间/ h 48 C TAPD T 和 1 份 77 PD 防老剂并用体系通过试 项 目 E22 55 45 0 115 210 0 配方编号 E23 E24 55 45 0 210 110 0 55 45 0 115 110 110 E25 55 45 0 110 115 110 E26

33、 55 45 0 115 115 110 验 。添加 1 份蜡可以减小防老剂的用量 。所有 防老剂并用体系或添加 1 份蜡的减量防老剂体 系都成功地通过了 200 × 10 - 8 臭氧试验 。含有 较高用量的防老剂 77 PD 胶料的耐动态臭氧性 能最好 。 513 结论 ( 1 防老剂 TAPD T 与 77 PD 并用成功地通 过了 200 × 10 - 8 臭氧试验 ( 大众技术规范 。 (2 较高用量的防老剂 77 PD 可提供最好 的耐动态臭氧龟裂性能 。 (3 添加防老剂 77 PD 可使门尼焦烧值下 降。 6 总结 18. 3 19. 3 18. 8 17. 5 17. 8 19. 7 20. 3 20. 9 19. 7 20. 5 5