镍的应用

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镍的应用

2024-07-14 23:30| 来源: 网络整理| 查看: 265



镍是一种重要的金属元素,具有良好的机械强度、延展性和磁性,以及较高的化学稳定性,镍可以耐高温,能够高度磨光和抗腐蚀,广泛应用于航空、军事、特殊合金、电池、催化剂、磁性材料等领域[1]。本文就镍对人类社会的贡献和应用领域进行简要介绍。

1    不锈钢

镍最主要的应用领域是不锈钢。全球镍消费中有2/3用于制备不锈钢。在钢中加入镍可以显著增强钢的抗高温强度、抗氧化性、耐腐蚀性和延展性。含镍不锈钢在工业领域中占据非常重要的地位。

为了提高不锈钢在各种条件下及较强腐蚀性环境中的耐蚀性能,可从2种途径对钢的成分进行改进:一种是提高铬、镍质量分数,铬可提高到25%以上,镍可达到或接近30%;另一种是添加钼、铜、硅、氮、钛、铌等其他合金元素。受世界范围内镍资源紧张、镍价上涨等因素的影响,国内外的不锈钢制造企业为了节约成本纷纷寻找新的钢种,近年来,采用第一种方法提高不锈钢耐蚀性的研究不太多,而通过增加N和Mn等其他元素以替代部分镍元素的节镍不锈钢的研究逐渐增多[2]。如瑞典Outokumpu Stainless公司开发出来的LDX2101不锈钢,其中镍的质量分数降至1.0%~1.5%,增加了4%~6%的Mn和0.20%~0.25%的N,用这种不锈钢可加工成储罐、压力容器、蒸发器等,其耐蚀性能优于304L不锈钢,与316L不锈钢接近,而成本却低于316 L不锈钢[3-4]。

2    合金材料 2.1    镍基合金

镍基合金是指以镍为基体(镍的质量分数一般超过50%)的合金,可分为镍基高温合金、镍基耐腐蚀合金、镍基电热合金和镍基形状记忆合金等。

近年来,随着形状记忆合金性能的改善和生产成本的降低,其开发的种类也逐渐增多,形状记忆合金研究领域取得了重大进展。科学家们在镍-钛合金中添加其他元素,进一步开发了钛镍铜、钛镍铁、钛镍铬等新的镍钛系形状记忆合金。德国的Chluba等研究人员新近发明了一种镍钛铜合金,其变形次数可以达到千万次仍不会发生断裂[5],而通常合金材料变形几千次就会断裂,这将大大拓宽记忆合金的应用领域,在电磁耦合器、温度传感器、微电子、光学器件、信息存储介质等领域都可能获得应用。

镍基高温合金在650~1 000 ℃温度范围内具有良好的抗氧化性、较高的强度和抗燃气腐蚀能力,在高温合金领域占有重要的地位,广泛应用于航空航天、通讯、汽车、电子工业和石油工业等领域。镍基耐腐蚀合金按其成分可分为镍铜合金、镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼(钨)合金和镍铬钼铜合金等,镍基耐腐蚀合金具有较强的耐腐蚀性能,该类合金在海洋资源开采、化工以及其他苛刻环境中应用广泛。

形状记忆合金是指具有形状记忆效应的合金,这类合金发生塑性形变后,经过控温又能恢复到原有形状,包括镍钛系合金、铜镍系合金、铜铝系合金、铜锌系合金、铁系合金(Fe-Mn-Si, Fe-Pd)等。目前研究比较活跃的形状记忆合金是镍钛形状记忆合金,这种合金在受热和冷却时会变形,但很快会恢复到最初机械加工时的形状;少量改变镍钛成分或比例,可使恢复温度在30~100 ℃范围内变化,多用于制造航天器上使用的自动张开结构件、宇航工业用的自激励紧固件、生物医学上使用的人造心脏马达、牙齿矫形丝、眼镜框架和房屋建筑中的减震结构器件等。

2.2    储氢合金

储氢合金是一种绿色功能材料,能在室温下吸收氢气生成氢化物,在一定条件下,又可以将氢气释放出来。储氢合金具有储氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等特点,可用于氢气的分离、回收、净化和利用。储氢合金在吸氢反应发生时会放出大量热,而在放氢反应发生时又吸收大量热,利用储氢合金的这种放热-吸热循环,可进行热的储存和传输,制造制冷或采暖设备。美国和日本竞相采用储氢合金制成太阳能和废热利用的冷暖房。

储氢合金由吸氢类金属和不吸氢类金属组成。镍属于不吸氢类金属,但镍具有催化性能、较强的耐腐蚀性和耐高温性能,可显著提高储氢合金的综合性能。镍作为储氢合金的组成元素主要用于稀土系储氢材料和镁系储氢材料中。稀土系储氢材料以LaNi5合金为代表,该类合金在室温下就能吸放氢气,吸氢速度也较快。镁系储氢合金以Mg2Ni合金为代表,该合金具有较大的储氢容量,镍的加入又可降低镁氢化物的生成焓和改善其动力学性能[6],但Mg2Ni储氢合金需要在250 ℃以上才能释放氢气。在LaNi5合金和Mg2Ni合金的基础之上,通过添加一种或者多种其他合金元素,或选择其他元素对部分La、Mg和Ni进行替代处理,发展了三元或更多组元的储氢合金,使得储氢材料成本降低、性能得以提高[7-8]。Lim等发现Ce和Al添加到La(0.65-x) CexCa1.03Mg1.32Ni(9-y)Al合金中,可以改善合金的储氢性能[9]。Anik等制备了Mg1.5Ti0.3Zr0.1M0.1Ni (M=Al, B, C, Fe, Pd)型储氢合金作为镍氢电池的负极材料,分别研究了不同添加元素对该合金电化学性能的影响,发现Pd的加入可以显著改善合金的放电容量和循环稳定性[8]。

目前储氢合金尚存在成本较高、原料来源受限和储氢性能有待提高等问题,应用受到了一定的限制,对此国内外研究人员进行了大量研究工作,相信在不久的将来,储氢合金将广泛应用于能源领域,可以缓解世界的能源危机。

3    镀镍

电镀镍是通过电化学的方法,在基体材料表面形成一层镍层,从而改善材料的导电、抗氧化、耐腐蚀和耐磨等性能。电镀镍技术是一种重要的表面处理工艺,具有操作温度低、设备简单、成本低和可连续生产等特点,广泛应用于装饰工程和电铸等场合。Andreska等在碳纤维复合材料上电镀一层耐腐蚀的镍层,可以保护碳纤维复合材料不被固体或者液体粒子侵蚀,随着镍涂层厚度的增加,碳纤维复合材料的寿命也明显延长[10]。近年来,基于超临界二氧化碳流体的电沉积镀镍受到了高度关注,与常规电镀镍技术相比,该技术制得的材料性能更优,也更环保。Chang等发现超临界二氧化碳流体条件下比常规条件下制备的镀镍层具有更小的晶粒[11];Nagoshi等的研究发现,利用超临界流体电镀技术所制备的镍层强度可达3.5 Gpa[12]。

化学镀镍也叫无电解镀镍,是在不通电的情况下,在含有特定金属盐和还原剂的溶液中进行自催化反应,析出金属在固态基材表面沉积,形成表面金属镀层的一种成膜技术[13]。化学镀镍的镀层厚度均匀、孔隙率低,镀覆部件不受尺寸形状限制,镀镍后的镀层具有特殊电磁性,耐磨耐腐蚀性能得以提高。近年来化学镀镍的研究方向主要是低温化学镀镍、无铅无镉化学镀镍、局部化学镀镍、复合镀层和多元镀层等[14]。Soleimani等通过化学镀镍工艺在6061铝合金上镀上了Ni-P/纳米SiC复合涂层,研究发现将SiC纳米颗粒渗入到复合涂层中可以加强复合涂层耐腐蚀性和耐磨性能[15]。

镀镍也是镍的主要消费领域,包括电镀和化学镀2种。

4    化学电源材料

锌镍电池(Zn-Ni电池)集成了Cd-Ni电池、Fe-Ni电池和MH-Ni电池中的镍电极和锌银电池中的锌电极,具备了镍正极的长寿命和锌负极高容量的优越性能。Zn-Ni电池具有比能量高、比功率高、工作温度宽、无记忆效应、成本低廉和不污染环境等优点。Zn-Ni电池的电压达到1.6 V,比镍氢电池的1.2 V要高得多,更适用于传统的使用1.5 V电池的电器,在数码相机、闪光灯、电动玩具等电子产品中具有无与伦比的优势[18-19]。

另一方面,在动力电池研究领域,一直以来是以磷酸铁锂为主要的动力电池材料,但磷酸铁锂的能量密度偏低,而新能源汽车要求更长的续航历程。国内外学者认为,镍钴锰酸锂三元材料最有可能成为下一代动力电池的主流材料。中日韩三国是汽车用锂离子电池的制造和供应大国:在日本,锂电产业以镍钴铝三元材料和镍钴锰三元材料为主要的电池正极材料;在韩国,三星SDI和LG化学公司也已经改用镍钴锰三元材料作为动力电池的材料;近年来我国陆续推出了以三元材料电池为主的电动车,如北汽E150EV、江淮iEV4、奇瑞EQ等,单位重量密度比磷酸铁锂电池大大提高;随着三元动力电动车在我国的销量逐年提高,三元材料动力电池的总需求量也会大大增加。可见,即使未来锌镍电池、镍氢电池的需求量下降或者被锂离子电池取代,在今后相当长的时间内镍在电池产业仍将发挥不可或缺的重要作用。

在电池领域,目前锂离子电池是研究的热点,主要是因为锂离子电池具有输出电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、可快速充电、无记忆效应、环境友好等优点。尽管锂离子电池是目前综合性能最好的电池,但是,相对于Cd-Ni电池、MH-Ni电池、Zn-Ni电池,锂离子电池还存在一些不足,如锂离子电池安全性不高,在高温下使用会缩短寿命,严重者可引发爆炸;锂离子电池充电过程中必须避免对电池产生过充,否则会损坏电池或使之报废,甚至爆炸;锂离子电池必须保持在最小工作电压以上工作,低电压的过放或自放电反应会导致锂离子活性物质分解破坏,并不一定可以还原,等等。因此,在今后的一段时间内,锌镍电池、镍氢电池仍将与锂离子电池共同存在、竞争发展。

镉镍电池(Cd-Ni电池)是瑞典科学家尤格尔于1899年发明的,该电池最大的特点是循环寿命长、耐冲击、耐震动、性能稳定可靠和可大电流放电,但是其能量效率、电流效率和活性物质利用率都较低,且具有价格较贵和记忆效应等缺点。由于镉是有毒的,废弃的镉镍电池对环境的污染较大,故镉镍电池已逐渐被性能更好的镍氢电池所取代。

镍可以用来生产化学电源材料,已经用于工业生产的化学电源有镉镍电池、镍氢电池和锌镍电池等。

镍氢电池,简称MH-Ni电池,具有较高的容量、无记忆效应、充放电性能好等特点。镍氢电池的电量储备比镉镍电池多30%,重量比镍镉电池更轻,使用寿命也更长,并且对环境无污染,在笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域得到了应用[16-17]。镍氢电池的正负极都使用镍,正极板活性物质为氢氧化镍,前述的储氢合金(如LaNi5)是镍氢电池的负极材料之一。为了扩大镍氢电池的应用范围,对于可在高温或低温环境下使用的镍氢电池的研究备受关注。Shangguan等在MH-Ni电池电解液中加入质量分数为1.0 %的NaWO4,发现WO3·2H2O以固体膜的形式沉积在镍电极上,使析氧过电位增加,析氧速率降低,从而改善了镍电极在70 ℃高温下的使用性能[16]。中科院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室的科技人员研制的低温镍氢电池,则可在-40 ℃的低温环境下使用,填补了我国能源领域的一项空白。

5    催化剂

一些镍的化合物和配合物可以用于有机合成反应的催化剂,其中应用最多的是雷尼镍。雷尼镍又称为活性镍,是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂,它最早由美国工程师莫里·雷尼作为催化剂用于植物油的氢化过程。镍催化剂对氢气有强烈的吸附性能,对加氢反应的催化活性很高,同时具有良好的热稳定性,不仅可在不饱和化合物,如烯烃、炔烃、腈、二烯烃、芳香烃和含羰基的物质以及具有不饱和键的高分子物质的氢化反应中用作催化剂,而且也是脱氢、氧化脱卤、自由基聚合、脱硫、甲烷化等反应的良好催化剂[20-21]。

生物质是一种可再生和环境友好的能源,对其进行气化处理可获得大量可燃气体(如氢气、一氧化碳和甲烷等),可用于发电和供热,但生物质气化过程不可避免地会产生焦油等物质,而镍基催化剂正是焦油裂解和重整过程有效的催化剂,近年来这方面的研究较为活跃。Chan等研究人员发现,在生物质气化过程中使用镍基催化剂,不仅可以提高气化产品量,而且可抑制焦油的生成[25]。

镍基催化剂是甲烷二氧化碳重整反应的良好催化剂。镍含量、镍颗粒大小、镍基催化剂的制备方法、助剂等对甲烷二氧化碳重整反应催化剂的活性、稳定性及抗积炭性能的影响一直是研究的热点。溶胶-凝胶法是近年来发展起来的材料制备方法,用此方法制备的催化剂粉体纯度高、均匀度好、活性成分分散度高。Chen等将硝酸铈和硝酸镍加入氢氧化铝溶胶中,采用溶胶-凝胶法制备了Ni-CeO2-Al2O3催化剂,该催化剂具有优良的催化活性和化学稳定性, 甲烷二氧化碳重整过程中甲烷转化率达96.8%,催化活性持续24 h不变[22]。Tao等人研究发现,较小粒径的镍有利于催化反应,因为镍晶粒小能延缓结焦,抵抗烧结[23]。Osawa等人研究了采用氧化铝负载的镍催化剂中助剂的影响,结果表明,与不加CeO2助剂的镍催化剂比较,添加CeO2助剂的镍催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应时,每生成1 mol CO其催化剂积炭减少50%[24]。

除了镍催化剂,镍铁基复合材料对析氧反应的催化活性较高,可用作电解水过程析氧反应的催化剂,其中的镍铁基材料包括镍铁合金、镍铁氧化物和含有其他元素的镍铁催化剂等[26]。

6    磁性材料

镍在工业生产中占有举足轻重的地位,镍产品给人类社会带来了极大的便利。随着科学技术的不断发展,镍必将在不锈钢、合金、镀镍、化学电源材料、催化剂、磁性材料及其他领域发挥更大的作用。

镍属于铁磁性金属,是组成磁性材料的重要成分。磁性材料主要分为软磁材料和硬磁材料。常用的镍软磁材料是镍基软磁合金,它是含镍80%左右的合金,其最大磁导率和起始磁导率高,矫顽力低,是电子工业中重要的铁芯材料。硬磁材料又称为永磁材料,具有高剩磁感应、高矫顽力、高抗退磁性能和高磁能积等特点,在航空航天、医疗器械、交通运输、仪器仪表和通讯等领域应用广泛[27-28]。最具有代表性的镍永磁材料是铝镍钴永磁材料,也是目前温度稳定性最好的永磁材料,在20世纪50年代,该永磁材料几乎占永磁体产量的50%,近年来虽然受到高性能的钕铁硼永磁材料和廉价的铁氧体磁体的冲击,但由于具有优异的温度稳定性、时间稳定性和耐高温特性,在某些特定领域特别是在航天航空等领域,铝镍钴永磁材料的作用仍不可替代[28]。

对于磁性材料,当颗粒尺寸缩减为纳米级时,材料的电磁特性和物理特性如磁导率、饱和磁化强度、矫顽力、光、电、热等性质会发生巨大的变化。近年来,多功能的微纳米材料的开发和应用日益受到人们的重视,其中采用模板法、沉积法、微乳液法、超声波分解法、前驱体热分解还原法等制备形貌和尺寸可控的Cu-Ni,Co-Ni、Fe-Co-Ni等微纳米合金磁性材料的研究一直十分活跃。Bahgat等将氧化铁、氧化钴和氧化镍的混合物通过传统陶瓷法合成前驱体NixCo1-xFe2O4,然后在800~1000 ℃下用氢气还原前驱体粉末,制备得到了粒径为18~20 nm的Fe-Nix-Co1-x合金[29]。Mary等采用微波燃烧法制备Cu-Ni合金纳米颗粒,发现镍含量低时合金表现为顺磁性,而镍含量高时表现为铁磁性,其饱和磁化强度随Cu-Ni合金中镍含量的增加而增加[30]。Xu等采用溶剂热法制备了Co-Ni合金纳米颗粒,在室温下该纳米颗粒具有铁磁性和较高的矫顽力,可以用于传感器等设备中[31]。



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