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作者：

钱晓静

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摘要：

随着核能的长足发展,各种核设施不断产生大量含氚废水.氚的环境排放和回收利用是核能开发和核技术应用领域亟待解决的关键问题.本文选择含氚水处理的关键技术之一疏水催化剂开展了系统地研究.在文献调研的基础上,从稳定性和可靠性出发,论文开展了无机疏水Pt催化剂的研制.采用化学刻蚀法制备了表面具有微观粗糙结构的疏水的金属镍片;以乙二醇作为还原剂和分散剂,以炭黑作为分散载体,采用溶剂热合成法制备了小粒径,高分散度的Pt和Pt/C纳米粒子:通过化学镀和表面涂覆的方法,制备了以金属镍为载体的无机疏水Pt催化剂;通过H2-HDO催化交换反应,测试了无机疏水Pt催化剂的催化性能.通过化学刻蚀法在金属镍表面构筑微观粗糙结构,镍片表面呈现台阶状,弹坑状和刺状的微观结构,这些不规则的微观结构的存在,使表面粗糙度显著增大,使本征亲水的金属镍表面具有疏水性.刻蚀后,样品表面的化学组成几乎不变,表面不存在任何能增强表面疏水性的极性基团.若采用10.2 wt%HCl或10.1 wt%H2SO4溶液刻蚀42 h后,镍表面形成的微观结构的粗糙度在6.0 μm以上,表面水的接触角140°,表面具有显著的疏水性.刻蚀后,镍表面的润湿情况可以采用Cassie-Baxter模型进行分析,复合表面中液-气界面所占的比例增加,则表面接触角增加,表面就具有疏水性.以乙二醇作为还原剂和分散剂,采用溶剂热合成法,在均匀的高温环境下制备了小粒径,高分散度的Pt纳米粒子.当反应体系中氯铂酸的含量为0.01 mmol,乙二醇量为12 mL,水含量控制在0.5 mL时,在180℃反应30 min,合成的Pt纳米粒子平均粒径为1.06 nm,分散度为1.02 nm-1,比表面积为2.64×1 05 m2/g.制备的Pt粒子的平均粒径和分散性明显优于文献报道.以炭黑作为分散载体,以乙二醇作为还原剂和分散剂,采用溶剂热合成法,同样制备了小粒径,高分散度的Pt/C催化剂.反应体系中,当氯铂酸的含量为0.01 mmol,乙二醇量为13 mL,炭黑量为5.85 mg时,在180℃反应30 min,合成的25 wt%Pt/C催化剂中Pt纳米粒子平均粒径为1.03 nm,分散度为1.05 nm-1,比表面积为2.72×105 m2/g.采用H2/N2混合气经400℃热处理1.5 h后,催化剂被充分还原,催化剂中的Pt基本都呈零价,Pt粒子平均粒径增加到1.71 nm.采用疏水的金属镍片作为支撑载体,通过化学镀法在疏水镍片上镀铂,在镍表面生成不规则分布的纳米级的Pt晶种.将Pt/C催化剂涂敷在疏水镍片上制备成无机疏水催化剂.经H2/N2混合气400℃还原处理1.5 h后,表面的Pt进入Ni基体中,造成彼此晶格常数的变化,使晶面衍射峰发生偏移,也增加了活性组分Pt与基体的结合强度;随着Pt/C催化剂中残余物的去除,催化剂表面纳米级的颗粒更加致密,颗粒的大小和分布趋于均匀;催化剂中的Pt基本上由零价的Pt原子组成.H2-HDO反应时,H2在Pt表面吸附解离成H(ads),HDO水蒸汽分子只能与Pt表面的H(ads)作用生成水合离子H(HDO)n+(ads),进行氢同位素交换后,转化为D(H2O)(HDO)n-1+(ads),D(ads)与Pt表面的H(ads)生成HD,从Pt表面脱附,实现H-D交换.设计加工了一套催化交换性能测试系统,采用泡沫镍和接触角θ≥120.0°的无机疏水Pt催化剂完成了 H2-HDO同位素催化交换性能测试.开始时的催化交换效果比较好,从原料水中转移到气体中的D含量较多.当气液摩尔比为1.2时,反应15 min后,柱效率η和总体积传质系数Kya分别达到了 67.96%和0.25 m3·s-1·m-3.随着反应时间的延长,催化交换效果略有下降,η和Kya值也轻微减小.与同类制备方法相比,本文采用的制备方法简单易行,原料少,损耗小,Pt的浪费少;制备的无机疏水Pt催化剂具有非常高的活性,催化剂中Pt的粒径小,单质Pt含量高,明显优于目前报道的Pt基疏水催化剂;因此,在低负载量时就可以获得较好的催化交换性能.综上所述,本文提供了一种制备无机疏水载体的新方法,发展了一种新的制备小粒径,高分散度的Pt粒子及Pt/C催化剂的方法,制备了一种无机疏水Pt催化剂.通过在金属镍表面提前化学镀铂的方法,增加了活性组分Pt与基体的结合强度,提高了疏水催化剂的性能.

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