随着工农业生产的快速发展及矿产资源开发, 我国出现了严重的土壤污染问题, 重金属污染事件频发. 2014年4月, 由环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国土壤环境状况总体不容乐观, Cd、As、Cu、Pb、Zn等重金属超标问题严重.在我国有“有色金属之乡”之称的湖南省, 重金属污染土壤面积达2.8万km2, 占全省总面积的13%, 部分地区土壤中As和重金属含量超标达数百倍[1], 严重威胁着当地居民的生产和生活. 2016年5月, 国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(“土十条”), 表明重金属污染土壤的修复治理已成为我国国家层面关注的重点.

原位稳定化修复技术是解决我国大面积重金属污染土壤问题的重要技术手段之一, 该技术运用化学的方法将污染物转化成化学性质不活泼的形态, 阻止其在环境中迁移、扩散等过程, 从而降低污染物的毒害程度, 具有见效快、效率高且经济可行的优势[2].常见的重金属稳定化药剂包括碱性材料、磷酸盐类、黏土矿物、金属氧化物、硫化物和有机材料等, 能够通过沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列化学反应, 对土壤中As和重金属等起到稳定化作用[3, 4].笔者前期研究发现, 通过氧化还原和共沉淀反应人工合成的铁锰双金属氧化物(Fe-Mn binary oxide, FMBO)结构疏松, 比表面积大, 表面羟基基团—OH丰富, 具有氧化和吸附的双重作用, 可以作为一种较好的As和重金属复合污染土壤稳定化修复材料.毒性浸出实验结果表明, 在5%的添加量下, FMBO对As、Pb的稳定化效率分别能够达到95.2%~100%和95.5%~97.5%, 而且不会引起Cd、Zn和Cu等重金属的活化[5, 6].

已有研究对土壤稳定化效果的评估通常采用在某一固定pH的酸溶液中浸出的方法, 如美国环保署提出的TCLP毒性浸出实验(USEPA Method 1311)、我国环保部提出的醋酸缓冲溶液法(HJ/T 300-2007)和硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)等毒性浸出方法, 其将污染土壤作为一种固体废物来看待, 最终处置方式为安全填埋, 并不考虑外界自然条件变化的影响.但在实际的土壤稳定化修复过程中, 除了要考虑修复后污染土壤毒性浸出符合标准外, 还要考虑原位修复后环境条件发生变化, 如酸雨淋滤、盐碱化等造成的土壤pH变化对重金属长效稳定性的影响.此外, 外源添加稳定化药剂也会引起土壤酸碱度的变化, 从而影响土壤中重金属污染物的赋存形态以及稳定化过程.目前, pH对水泥、石灰等碱性材料稳定化重金属污染土壤的影响研究较多, 有研究者在水泥对重金属污染土壤的固化稳定化研究中发现, Pb、Zn元素分别在pH为9.5~11.5、9.8~11范围内溶出浓度较低, 当水泥添加过量导致土壤呈强碱性, 其溶出浓度反而增加[7, 8].而其他类型的修复材料, 尤其是金属氧化物等吸附剂在不同pH条件下的稳定化作用还鲜见报道, 限制了其在实际污染土壤修复中的大规模应用.为此, 本文以人工合成的FMBO材料为研究对象, 采用批处理实验, 分析其在不同pH条件下对3种As和重金属复合污染土壤的稳定化作用, 评估其长效稳定性, 同时探讨其对土壤pH和酸碱缓冲性的影响, 以期为应用原位稳定化修复技术解决土壤As和重金属污染问题及风险评估提供科学依据.

铁锰双金属材料(FMBO)合成步骤参照文献[9], 具体为称量摩尔比为3：1的FeSO4·7H2O和KMnO4, 溶解混合, 调节体系pH 7~8, 室温条件下搅拌2 h, 静置老化12 h, 过滤、洗涤、干燥、研磨, 所得固体即FMBO材料.它是一种无定形态的棕褐色粉末状材料, 平均粒径33.7 μm, 比表面积155.7 m2·g-1, Fe、Mn含量分别为37.9%、12.7%, 分别以Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)氧化态存在.

供试土壤分别采自湖南株洲某冶炼厂(27°52′38″N, 113°04′24″E)、湖南郴州某尾矿库(25°35′49″N, 112°32′25″E)、辽宁大连某化工厂(38°58′6″N, 121°38′1″E)附近, 3种土壤均为附近矿产采选冶活动、工业废渣及尾砂无序堆放造成的As和重金属复合污染土壤.采样深度0~20 cm, 采集的土壤经过自然风干后, 研磨过2 mm筛, 均匀混合后储存备用.供试土壤基本理化性质见表 1.

称量供试土壤200.0 g于250 mL三角瓶中, 分别按质量分数0%(不添加)、1%、2.5%、5%加入FMBO材料, 充分搅拌使其混匀, 调节土壤含水率为25%.水分调节好后用封瓶膜封好瓶口, 以减少水分的散失, 置于人工气候箱(温度25℃±2℃, 相对湿度96%)中进行培养, 每个处理3次重复.

培养28 d后取样, 对FMBO材料稳定化后的重金属污染土壤进行不同pH条件下的浸出实验, 方法参考USEPA Method 1313[10].具体为：使用1 mg·L-1 HNO3和1 mg·L-1 NaOH配制pH 1~14的酸、碱溶液, 液固比10：1, 以30 r·min-1速度翻转振荡18 h, 振荡过程中每隔2 h调节pH至原始值附近, 停止后过0.45 μm滤膜, 检测浸提液中As和重金属元素的浓度.同时对FMBO材料使用同样方法进行不同pH条件下的浸出实验, 检测浸提液中Fe、Mn元素浓度, 以评估其在不同pH条件下的溶解性.

培养28 d后取样进行土壤pH测定, 方法参考农业行业标准《土壤pH的测定NY/T 1377-2007》, 水土比2.5：1.土壤酸碱缓冲性测定选用FMBO添加量为2.5%的处理, 使用1 mg·L-1 HNO3和1 mg·L-1 NaOH配制pH 2~13的等梯度酸、碱浸提液, pH间隔为1, 液固比10：1, 30 r·min-1翻转振荡18 h, 停止后静置30 min, 检测上层溶液pH.

土壤中As和重金属元素总量测定采用微波消解的方法[11], 称量0.2 g过100目筛的样品于聚四氟乙烯消解罐中, 加入9 mL浓硝酸和3 mL氢氟酸, 浸泡30 min, 再放入微波消解仪(XH-800B, 北京祥鹄科技)中消解.使用ICP-OES(Agilent 5100)测定溶液中的元素含量.土壤样品分析过程中采用土壤成分分析标准物质GBW 07402(GSS-2)和GBW 07404(GSS-4)进行分析质量控制, 标样测定结果均在参比物质允许误差范围内.本研究所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水(PALL Cascada AN MK2).

数据采用Microsoft Excel 2013、Origin 8.5软件进行统计分析并作图.

图 1分别为FMBO材料在不同pH浸提液中Fe、Mn离子的浓度.从中可以看出, 在pH为1的强酸性浸提液中, 游离态的Fe、Mn元素浓度均较高, 分别能达到48.0 mg·L-1、14.7 mg·L-1, 摩尔比接近3：1.随着pH逐渐升高, 浸提液中Fe、Mn元素浓度均逐渐降低, 说明FMBO的溶解量逐渐减少.当pH分别升高至4和5时, Fe、Mn元素浓度均达到未检出状态.此后, 随着pH继续升高, 溶液中Fe元素浓度缓慢增加, 在pH为14的强碱性溶液中, Fe离子浓度升高至0.76 mg·L-1, 但仍远低于强酸性溶液中的浓度. Mn离子浓度在pH＞5的溶液中一直呈未检出状态.总体看来, FMBO材料在碱性条件下的稳定性要高于酸性条件, 在pH 3~10条件下稳定性较好(Fe＜0.01 mg·L-1, Mn未检出).

FMBO材料是一种金属氧化物类型的修复材料, 其对As和重金属的稳定化作用主要是通过其丰富的表面羟基基团—OH完成的[5, 12, 13], 其在不同pH条件下的溶解性直接影响其对As和重金属的稳定化效果. FMBO材料性质同铁氧化物类似, 是一种两性(氢)氧化物, 在酸性条件下与H+作用生成Fe(Ⅲ)盐, 在强碱性条件下与过量的OH-作用生成可溶性的多羟基复合体[Fe(OH)6]3-[14], 溶解度增加, 均会导致吸附在材料表面的污染物重新释放出来, 从而失去稳定化作用.在实际的污染土壤修复过程中, 在添加FMBO稳定化材料的同时, 要注意土壤pH调节至3~10范围.

FMBO稳定化后3种污染土壤在不同pH下As和重金属的浸出浓度如图 2所示, 从中可以看出, pH对土壤中As和重金属元素的浸出浓度影响很大, 在ZZ、CZ、DL这3种复合污染土壤中, As、Pb、Cd、Zn、Cu的浸出浓度均随pH变化成“U”型分布, 过酸、过碱都会使其浸出浓度升高. As元素在pH为3~9时浸出浓度较低, 在中性偏酸性条件下较为稳定, 不易溶出, 能够达到我国地下水质量Ⅲ级标准(GB/T 14848-93：As≤0.05 mg·L-1); Pb元素在pH为5~10时浸出浓度相对较低, 说明中性偏碱性条件有利于Pb的稳定; 而Cd、Zn、Cu均在pH为7~11的碱性条件下较为稳定.以上As和重金属稳定的最适pH基本在FMBO材料稳定存在的pH范围内(图 1).

从图 2中可知, 添加FMBO材料均能进一步降低As、Pb、Cd、Zn、Cu的浸出浓度, 且随着材料添加量的增加, As和重金属浸出浓度基本呈降低的趋势, 与前期研究结果基本一致[5, 6].在最适pH范围内, 1%、2.5%、5%添加量的FMBO材料对As的稳定化效率分别能达到6.9%~57.6%、21.8%~87.5%、47.2%~92.7%, 基本可达我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006, As≤0.01 mg·L-1). 3种添加量的FMBO对Pb的稳定化效率分别能达到6.6%~56.6%、11.4%~100%、20.5%~100%, 对Cd分别能达到18.8%~60.3%、39.2%~93.4%、51.5%~97.0%, 对Zn分别能达到6.5%~52.1%、13.5%~86.3%、43.5%~88.7%, 对Cu分别能达到3.8%~63.1%、3.3%~70.8%、4.3%~82.7%.在FMBO添加量为2.5%以上时, Pb、Cd、Zn、Cu的浸出浓度基本可达我国地下水质量Ⅲ级标准(GB/T 14848-93: Pb≤0.05 mg·L-1, Cd≤0.01 mg·L-1, Zn、Cu≤1.0 mg·L-1).

已有研究表明, FMBO材料可通过吸附、氧化和沉淀等方式对土壤中As和重金属污染物起到稳定化作用, 其表面丰富的羟基基团可与As、Pb、Cd等结合形成稳定的外表面和内表面螯合物, 其所含Mn(Ⅳ)可以将As(Ⅲ)氧化成毒性小、迁移性低的As(Ⅴ), 且能够与污染物发生表面共沉淀反应[5].而在最适pH范围外, FMBO材料在碱性条件下对重金属的稳定化效果要优于酸性条件, 这是因为酸性条件下, 由于质子化作用会使土壤胶体及FMBO材料表面基团带正电荷[15], 对游离的Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+等重金属阳离子产生排斥作用, 从而使吸附作用降低.在pH＜3的强酸性条件下, 由于FMBO材料及土壤本身铁、锰氧化物溶解[16], 使吸附的重金属再次释放出来, 各处理间重金属浸出浓度已无明显差异.此外, 强酸性条件下, 以氢氧化物、碳酸盐形式存在的重金属会溶解, 使浸出浓度进一步增加.而碱性条件下情况相反, FMBO材料及土壤胶体表面带负电荷, 能够表现出良好的吸附作用, 且有利于Pb、Cd、Zn、Cu等形成氢氧化物或碳酸盐沉淀, 使稳定化效果更好[17, 18].但在强碱性条件下, Pb、Cd、Zn、Cu均能表现出两性行为, 形成可溶的多羟基复合体释放出来[19, 20], 使重金属浸出浓度再次升高.土壤中As元素通常以砷酸根、亚砷酸根等阴离子形式存在于土壤中[21], 和Pb、Cd、Zn、Cu等阳离子的行为刚好相反, 在中性偏酸性条件下稳定化效果较好.

FMBO材料添加后土壤pH的变化如图 3所示, 从中可以看出, 随FMBO材料添加量的增加, 3种复合污染土壤的pH均呈现升高的趋势, 其中ZZ土壤pH变化最大, 当FMBO添加量为1%、2.5%、5%时, pH分别升高了0.22、0.38、0.56个单位, DL和CZ土壤变化较小, 当材料添加量为5%时, pH分别升高了0.33、0.20个单位. FMBO材料中含有大量的铁氧化物和锰氧化物, 在环境中会发生水解释放OH-离子[公式(1)、(2)], 有一定的致碱作用, 可促进污染物在土壤中的稳定化过程.相比于CaO、Ca(OH)2、粉煤灰等碱性物质, FMBO材料的碱性作用更加长效持久, 并且作用效果温和, 不会造成局部过碱而引起污染物的再次释放.

图 4是3种污染土壤添加FMBO材料后浸提液pH的变化情况, 以pH=7的中性浸提液浸出后pH值为基准, 浸提液pH变化越小, 说明体系对酸碱的缓冲能力越强.较高的土壤酸碱缓冲能力可以提高土壤对外来H+/OH-的调节作用, 有利于保证土壤环境的稳定, 对As和重金属的长期稳定性有促进作用.结果表明, 添加FMBO材料能够显著提高污染土壤的酸缓冲能力, 而对土壤碱缓冲作用影响较小.以ZZ土壤为例, 在pH为2~7的酸性浸提液中, 对照处理浸提后pH变化范围在0.35~1.02之间, 而添加FMBO材料处理在0.13~0.77之间, 显著小于对照.土壤中含有的有机质、碱性物质及铁、铝、锰氧化物等使土壤本身对酸碱变化有一定的缓冲能力, 尤其是铁、铝、锰氧化物在其中起到了重要的作用[22]. FMBO材料是一种铁锰复合氧化物, 在环境中会发生水解释放OH-离子, 与酸反应可以消耗掉一定量的H+, 使土壤的酸缓冲能力提高, 适合在酸性土壤中或是酸雨区使用.但是过酸条件下FMBO的溶解会造成吸附的重金属再次释放(图 2), 所以在实际应用过程中, 配施碱性材料来控制适宜的pH范围是必要的.

FMBO材料对改变土壤碱缓冲能力作用不明显, 在pH为7~13的碱性浸提液中, 对照和FMBO材料处理pH变化相似, 均在1.06~6.19之间.与未添加材料的对照相比, 添加FMBO在轻度(pH 7.0~8.5)和中度(pH 8.5~9.5)盐碱地均会使浸出液pH增加, 这与土壤pH的变化趋势一致(图 3), 说明FMBO材料具有一定的致碱作用, 添加材料反而降低了土壤本身对碱的缓冲特性, 能够造成一定程度的土壤碱化.而在重度盐碱地(pH＞9.5)与对照相比无显著差异, 浸提液中所含过量OH-已经掩盖了FMBO材料所能起到的碱化作用.

图 5是浸出液中污染物与Fe、P、Ca等土壤常见元素的相关性分析, 可以进一步探究重金属赋存形态与FMBO材料及土壤pH的关系.大量研究表明, 铁基材料对As具有良好的亲和力, 是一种良好的As污染土壤稳定化修复材料[14, 23].从图 5(a)可以看出, 在Fe元素浸出浓度高达500~2000 mg·L-1时, 85%以上的浸出液中As元素仍呈未检出或浓度较低状态, 说明在部分铁氧化物溶解后, 土壤中剩余的铁氧化物仍可以对As元素起到高效的稳定化作用. Pb和P的浸出浓度表现出良好的正相关关系[图 5(b)], 随着P元素浸出浓度增加, Pb元素浸出浓度也相应增加.已有研究表明, 天然的或人工合成的羟基磷灰石、磷矿石等可以形成磷氯铅类矿物沉淀来降低Pb的移动性[24, 25], P元素在Pb的稳定化过程中起到重要的作用.此外, 碱性化合物如石灰、粉煤灰、飞灰等材料添加也能降低土壤中Pb的移动性[4, 18, 26]. Zn、Cd属同族元素, 性质相似, 其与Ca的浸出浓度均呈良好的正相关关系[图 5(c)和5(d)], Ca离子溶出浓度增加表示土壤酸度已经达到Ca(OH)2、CaCO3等氢氧化物和碳酸盐溶解的程度, 说明Zn、Cd的溶解与pH有很大的关系.已有研究表明, 碱性材料如粉煤灰、熟石灰等能够使Zn、Cd的浸出浓度大幅降低[26, 27]. Cu在土壤中的性质与Zn、Cd相似, 提高土壤pH是一种控制土壤中Cu移动性的有效措施[28].综上所述, Fe元素对土壤中As的稳定性有重要作用, 而土壤pH升高可促使土壤中Pb、Cd、Zn、Cu等形成氢氧化物或碳酸盐沉淀而增加稳定性, FMBO材料两者性质均有, 可作为一种较好的As和重金属污染土壤稳定化修复材料.

本研究结果对于实际As和重金属污染场地修复过程有很好的指导意义, 在进行污染场地修复时, 除了要考虑稳定化材料对污染物的修复效率外, 还要关注土壤pH等关键环境因素对稳定化作用的影响.在对实际污染场地进行稳定化修复时, 配合添加碱性材料如石灰等、酸性材料如铁盐等调节土壤pH至最佳修复条件, 不但降低了重金属溶出风险, 还能提高稳定化修复效率, 降低修复成本.但是提高土壤pH会促进As元素的溶解, 增加土壤溶液中As的浓度, 从而对环境的毒害作用增大, 在进行含As的复合污染土壤修复时需注意.

(1) 在进行As和重金属污染土壤稳定化修复时, As、Pb元素分别在土壤pH 3~9的中性偏酸性条件、pH 5~10的中性偏碱性条件下较为稳定, Cd、Zn、Cu在pH为7~11的碱性条件下浸出浓度较低.在碱性条件下, FMBO材料的稳定性及对污染物的稳定化作用优于酸性条件, 在As和重金属稳定的最适pH范围内, 随着材料添加量增加, 稳定化效率逐渐升高, 其对As、Pb、Cd、Zn、Cu的稳定化效率最高分别能达到92.7%、100%、97.0%、88.7%、82.7%.

(2) 添加FMBO材料可使土壤pH值升高, 并能够提高污染土壤的酸缓冲能力, 适合在酸性土壤或是酸雨区使用, 对As和重金属的长期稳定性有促进作用, 而对土壤碱缓冲作用影响较小. Fe元素对土壤中As的稳定性有重要作用, Pb、Cd、Zn、Cu的稳定性受土壤pH影响较大.