离域π键和反馈π键是什么关系?p

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离域π键和反馈π键是什么关系?p

2022-12-22 06:28| 来源: 网络整理| 查看: 265

两个完全不同的观念。

首先,离域π键,其实就是高中生熟知的“大π键”,是由多个平行p轨道重叠而产生的,它的直接效应是键长的平均化(比如苯)以及额外的稳定性(多了去了,二氧化碳加热到2000度都不会明显分解,分解成一氧化碳和氧气的K

六羰基铬是一种稳定的低价金属羰基络合物,它就含有明显的反馈π键,因为CO能给出比金属d轨道能量更低的占有σ轨道,就会把电子推向中心铬原子。同时,铬原子d轨道自带的电子会推进能量更高的COπ反键轨道里面,从而形成了“反馈”π键。从六羰基铬里面CO键振动频率的降低和键长的增大就可以看出这种反馈π键的影响:分散了金属多余的电子(负电荷),削弱了配体内部的成键,但是加强了金属——配体成键,稳定了络合物。

所以,所谓的“反馈π键”的意思是:中心原子依靠形成π键的方式把自己多余的电子推入配体的空轨道里,从而使体系稳定化的一类成键形式。

再说到d——pπ键的问题。我们如果把硫酸根离子看作是S2-和4个氧原子形成的“四面体配合物”,那么中心硫会把自己的电子推进氧电子重排形成的空P轨道,但同时氧可以把P轨道电子推进S的高能量空d轨道,从定义看,似乎这种d——pπ键也起到了分散电荷的作用,也看起来可以让体系稳定化,似乎也符合反馈π键的定义了。

但是,说硫酸根离子这些例子有d-pπ键是不太合理的,量子力学计算早已推翻了这类观点。

从分子轨道理论角度来看,由于这种主族元素d轨道能量太高,和周围端基原子轨道能量相去甚远,不符合能量相近原则,轨道组合应该相当的弱,现在一般会认为,这种体系强键的两个来源是中心正电原子和端基原子的静电力,以及RO4 n-中O孤对电子对R——O反键轨道的超共轭作用。

至于计算化学对于这种离子“d——pπ键”的分析,知乎已经有不少答主搞过了,随便贴个帖子吧。

希望对题主有用吧(⁄ ⁄•⁄ω⁄•⁄ ⁄)



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