锂枝晶的成核、生长与抑制

丰闪闪1

刘晓斌1

郭石麟1

何兵兵2

高振国1

陈明洋1

龚俊波1,3

（1. 天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津 300072；2. 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家 重点实验室，贵州 贵阳 550500；3. 化学与精细化工广东省实验室，广东 汕头 515031 ）

摘 要 锂金属电池具有较高的理论比容量和最低的氧化还原电位，被认为是最有前途的电化学储能器件之一。然而，金属锂阳极上的锂枝晶所引起的一些关键问题严重阻碍了其实际应用。首先从离子浓度、电场、应力、温度四方面因素介绍了多形貌锂枝晶成核和生长机理；同时，总结了一些用于表征锂枝晶的先进技术；并归纳了抑制锂枝晶形成的策略，包括控制锂枝晶成核的亲锂表面电极、非均相晶核，控制锂枝晶生长的三维导电基体、物理涂层，以及具有固定阴离子的纳米结构电解质和形成球形锂沉积的盐包水电解质。最后提出了挑战和展望，探讨了锂枝晶的未来研究方向。

关键词

锂枝晶；

结晶；

成核；

生长；

控制

引言

对清洁和可再生能源的持续追求一直是人类发展的重要主题。锂离子电池自20世纪90年代商业化以来一直是各种电化学电源的重点研究对象之一，在工业和日常生活中得到了广泛的应用[1-2]。然而，目前最先进的锂离子电池电极材料(尤其是石墨)的能量密度已接近物理极限，不足以满足先进储能器件不断增长的需求。锂金属电池具有较高的理论比容量(3860 mA·h·g-1，是石墨的10倍)和极低的金属锂氧化还原电位[-3.04 V (vs.标准氢电极)]，是最有前途的可充电电池之一。锂有机电池、锂硫电池和锂空气电池等锂金属电池在过去的几十年里被广泛研究用于构建高能量密度电池[3-6]。

虽然锂金属电池受到了极大的关注，但其实际应用还存在一系列问题，其中锂枝晶的形成是一个关键问题。锂枝晶是由高度活泼的锂原子在成核位点与电解质/固体电解质界面(solid electrolyte interphase, SEI)膜之间的界面上进行不规则电沉积所产生的类似枝状的锂晶体。这种不规则的锂枝晶沉积引起了锂阳极表面的剧烈波动，从而导致了具有严重相迁移、电解质消耗和热积累的固体电解质界面的断裂/修复。这种微结构锂枝晶易失去与大块锂或集电器的电连接，并随后形成“死锂”，导致严重的容量损失[7-8]。此外，锂枝晶沉积不仅使电池性能恶化，库仑效率低，容量衰减快，而且由于内部短路会导致热失控，存在严重的安全隐患[9-10]。因此，抑制锂电极表面枝晶生长是实现下一代高能量密度和安全的锂金属电池的关键。由于电池系统的复杂性和锂金属的独特特性，锂枝晶的成核和生长行为受到多种因素的影响，与其他金属电沉积相比，对调节锂电镀造成了巨大的挑战[11]。只有了解了不规则锂沉积的内在机理，才能有针对性地提出抑制锂枝晶的解决方案，所以，研究锂枝晶的成核和生长机理对于进一步探索锂枝晶的抑制策略至关重要。

本文综述了锂金属电池中多形貌锂枝晶的成核和生长机制、先进表征技术和调控策略。通过离子浓度、电场、应力、温度四种影响因素详细阐明了多形貌锂枝晶成核和生长过程的机理；简要总结了锂枝晶的先进表征技术；介绍了延缓/抑制锂枝晶成核/生长的可行方案，包括控制锂枝晶成核的亲锂表面电极、非均相晶核，控制锂枝晶生长的三维导电基体、物理涂层，以及具有固定阴离子的纳米结构电解质和形成球形锂沉积的盐包水电解质。最后，讨论了锂金属电池目前存在的挑战和潜在的研究方向，为锂金属电池未来的发展和大规模应用提供参考。

1 锂枝晶的成核与生长

锂枝晶的形成可分为3个阶段[12]，如图1所示。第一阶段为成膜阶段，即锂金属负极在充放电过程中，锂金属具有高度活泼性，会和电解液发生反应形成SEI膜，SEI膜是隔离电解液和金属锂的介质，防止二者继续进行反应，然而Li+可以透过SEI膜在电极表面沉积[13]。随后进入成核阶段，即在沉积过程中，锂离子被还原成锂原子，锂原子聚集形成小晶核。之后，继续在负极表面不均匀沉积，形成不规则的凸起，直至顶破原始SEI膜。最后是生长阶段，由于在某种动力学条件下，锂沉积在长度上的生长明显优于在径向上的生长[14]，从而导致三种形貌晶体的形成，这三种形貌分别为晶须状枝晶、苔藓状枝晶及树状枝晶，这类不规则形貌的晶体统称为锂枝晶。

图1 枝晶的生长过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the growth process of dendrites

在锂金属沉积过程中形成的锂晶体不仅有枝晶形貌(晶须状枝晶、苔藓状枝晶及树状枝晶)，还有球形形貌的锂沉积，如图2所示。通常，球形锂沉积的调控遵循扩散-反应竞争机制，锂沉积发生在SEI下方，包括锂离子迁移通过SEI并获得电子被还原为锂原子。在相同的镀锂工艺电极反应速率下，随着扩散能力的下降，锂离子便难以通过SEI(表示为慢速SEI)，容易导致SEI下方的锂离子稀缺，从而优先聚集在尖端。因此当沉积受到扩散控制时，SEI下方稀缺的锂离子会形成枝晶形貌的锂沉积。当SEI中的锂离子扩散速率增加(表示为快速SEI)时，锂离子更快地迁移到阳极表面，使锂沉积的速控步骤变为反应控制，Li+到Li原子的转化可以在 Li成核凸起上均匀地发生，导致球形锂沉积。球形锂沉积具有明确的形态，表面光滑，没有任何尖锐的尖端，从而避免了枝晶形貌带来的严重安全隐患。其次，锂球在所有其他形态中单位体积的表面积最小，新鲜的锂和电解质之间的反应形成的固体电解质界面(SEI)更少，意味着具有更高的库仑效率和更长的循环寿命[15]。

图2 不同形貌的锂沉积图Fig.2 Morphologies of Li dendrites

一般来说，球形锂沉积是一种较为理想的沉积形貌，而晶须状锂、苔藓状锂和树状锂是三种最常见的不规则锂沉积模式。这些锂枝晶的形成机制有很多，下面分别从离子浓度场、电场、应力场和温度场方面来综述上述三种锂枝晶的具体引发机制[16]。

1.1 电场和离子浓度场对锂枝晶成核和生长的影响

离子浓度场和电场的分布与锂枝晶的成核和生长有着直接的关系。研究者曾提出了一系列的理论来预测锂枝晶的成核与生长，其中最著名的是“Sand’s time”理论[21-22]和空间电荷理论[23-24]。在这些理论中考虑了许多因素，例如电流密度、阳离子和阴离子的迁移率以及电解质中的离子浓度等。

Chazalviel等[23-24]引入了空间电荷理论，强调阴离子在充电过程中的影响，其中树状锂枝晶起源于局部聚集的电场。在该模型中，阴离子耗尽、阳极附近的Li+积累会产生集中的空间电荷和强电场，此后，阳离子的沉积行为倾向于发生在锂金属的表面上，从而诱导树状枝晶生长。Sand等[22]提出了枝晶成核到生长的临界时间，被称为“Sand’s time”，可由式(1)~式(3)计算得到[21-22]。

在正常情况下，离子扩散过程通常是速率控制步骤，在锂金属阳极中，速率控制步骤也由快速电子交换系统中的液相中离子扩散过程控制，如临界电流密度，可由式(4)、式(5)计算得到。

在临界电流密度J*以下，有效电流密度较低，产生的离子浓度梯度较小且稳定，不会生长为锂枝晶。当电流密度超过极限时，在Sand’s time内负电极附近的Li+浓度下降到零，这导致局部空间电荷伴随着大电场，晶核快速沉积，在Sand’s time后就会发生锂枝晶的生长。因此，延长锂枝晶的成核时间是控制锂枝晶成核从而抑制枝晶生长的有效方法。锂枝晶生长的初始时间可以由Sand方程计算，并表明时间与J-2成正比，这意味着降低有效电流密度将有效延缓锂枝晶初始生长的时间。此外，SEI作为锂负极表面重要的组成部分，影响着阳离子迁移数，即控制着过渡时间，并且不稳定SEI会加剧锂离子消耗，促使表面微区Li+更快消耗完而进一步缩短过渡时间，故而SEI也控制着体系中锂离子的扩散速率。

1.2 应力场对枝晶成核和生长的影响

尖端生长的树状枝晶、根部生长的晶须状枝晶和表面生长的苔藓状枝晶的生长都与电池内的应力密切相关。调节施加在锂金属上的应力强度和分布不仅可以加速或抑制锂枝晶的生长，还可以诱导锂枝晶之间的形态转变。这是由于锂金属的硬度很低，机械强度很差，使得其成核/生长容易受到周围应力偏差的影响。应力可分为内应力和外应力，内应力是电沉积过程中体积剧烈变化和沉积速率不均匀引起的锂金属之间的应力，而外应力是相邻固体界面(例如，SEI和隔膜)产生的压应力。

1.2.1 内应力相关模型

电镀过程引起的残余压应力存在于镀锂金属中，这种类型的内应力也广泛存在于以Volmer-Webber 模式生长的其他具有高原子迁移率的材料中[25]。这种应力的出现归因于在非平衡生长条件下锂原子通过晶界进行迁移。在内应力作用下，锂沉积物可能演变成不同形态的锂枝晶。

Kushima等[26]提出了应力松弛模型，强调了SEI膜对锂枝晶生长的重要性。在初始阶段，锂核克服了在基底表面形成的超电势，并且由于它们的高反应性而被SEI膜迅速覆盖。随着电沉积过程的继续，应力同时积聚在沉积物的底部。一旦应力达到阈值，SEI膜将被破坏以释放压力，由于自由压应力和更好的电子/离子导电性，后续的锂金属沉积将优先在新根处触发，其中新沉积的锂金属易于生长为锂晶须。应力完全松弛后，晶须停止生长，SEI膜将重新覆盖在新暴露的锂表面上。在接下来的锂电镀循环中，应力会再次累积并诱导下一轮晶须生长。

在晶须状枝晶生长的情况下，锂电镀电流密度应该低于临界值，其中锂沉积的速率比SEI膜形成的速率慢得多，并且可以实现坚固的SEI膜的完全覆盖。当电流密度高于晶须状锂但低于树状锂的电流密度时，锂沉积速率超过了SEI膜的形成速率[27]。在这种情况下，阳极表面通常覆盖有不完整的SEI膜。在那些没有或有较差SEI膜保护的位置，由于局部较高的电导率并且没有来自SEI膜的压应力，Li+极化和电场聚集更加显著，在这些部位，沉积速率会比在SEI膜覆盖的部分更快，并且锂金属沉积物将遵循表面生长模式生长成苔藓状枝晶。对于树状枝晶的生长，如1.1节所述，电场和离子浓度场共同作用占据了主导作用，但树状枝晶的生长与内应力有着密切的关系，枝晶中压应力的不均匀分布决定了表面的不均匀沉积，这将进一步导致锂原子的塑性流动释放内应力并导致尖端分叉进入二级分支。然后，离子浓度和电场诱导尖端优先生长，并生长出枝晶的树状形态。

1.2.2 外应力相关模型

锂金属有不同的外部应力来源，主要来自SEI层、固态电解质和隔膜。这些外部应力也像内部应力一样对多晶型锂的演化产生很大影响[28]。

根据García等[29]的计算，锂金属负极上的外部压应力会影响锂晶体的生长，其中较大的压应力有助于增加锂枝晶萌生的临界电流密度并阻碍锂枝晶的形成。最近，Zhang等[30]通过应力-电化学耦合模型揭示并量化了外部压力(应力)对锂枝晶的影响机制。与没有外加压力的情况相比，当外压从2.0 MPa增加到14.0 MPa时，锂枝晶的形貌趋于相对光滑和致密，分支较少。另外，外应力也会对电化学反应产生一定的影响。模拟结果显示，随着外压力从0增加到14.0 MPa，电池的平均电流密度降低，电镀容量也降低。这种减少并非遵循线性规律，当外压低于4.0 MPa时，电镀容量和电流密度没有明显下降。因此，外部压力对电化学反应的影响可以总结为：过小的外压力不能显著改变内应力的分布，即机械驱动力对界面能驱动力的贡献很小。随着外部压力的增加，电化学反应受到线性抑制，机械驱动力主导界面能驱动力，从而线性减慢反应速率，这种外压力带来的抑制作用对电池的倍率性能是有害的。当外压力继续增加时，就会达到饱和状态，由于空间限制和材料压缩程度，内应力变得非常大，即机械驱动力几乎没有变化。此外，可以推断，当扩展到恒流工作条件时，电化学反应对外部压力的依赖性将表现为过电位的变化。

因此，外压力对锂枝晶生长的影响主要包括两个方面：(1)抑制电镀反应的进行，这不利于电池的倍率性能；(2)将锂枝晶的形貌塑造成光滑的，但扩大了机械不稳定性。因此，选择适度的外部压力可以提高锂金属负极的性能[30]。

1.3 温度场对枝晶成核和生长的影响

锂金属负极的工作温度可以调节成核位点的分布[11,31]。图3显示锂金属分别在60、25、5和-15℃时铜基底上进行锂电镀的晶体形态。显然，随着温度的降低，成核位点分布密集，导致晶体尺寸缩小，从60℃时面团状的大球形[图3(a)]到-15℃时分布均匀的粒子[图3(d)]。随温度变化的成核过程可以用经典的非均相成核理论来描述，如式(6)、式(7)所示。

图3 温度依赖性树突生长的SEM图[11]Fig.3 SEM images of temperature-dependent dendritic growth[11]

由高温导致电位降低可知，高温产生相对较低的γ，则需要相对较低的η。因此，相对低的γ增加了一个晶核内的原子数n[32]。

为了探究温度对锂枝晶生长行为的影响，Aryanfar等[33]采用粗粒的动态Monte Carlo(coarse-grained dynamical Monte Carlo, CG-MC)计算方法研究了不同温度下在电解质中的Li+扩散和锂沉积层的热松弛。在这个模型中，结合Li+扩散系数和迁移率计算了扩散和迁移的Li+位移，这些系数和迁移率依赖于局部电场和温度场。模拟结果表明，与低温相比，高温不易形成枝晶，这主要是由高温下Li原子和Li+的高迁移率所致。分子动力学模拟分析结果显示，锂原子在高温(>40℃)下加速扩散，将分散且尖锐的锂沉积物转变为相互连接且扁平的形态，显示出自愈效应[34]，这是由两个凸起的表面能差异引起的(如Ostwald熟化过程)。

1.4 多物理场对锂晶体形貌的影响

在实际的充放电过程中，以上几种物理场相互协同，共同影响锂枝晶的成核与生长，进而形成多种锂枝晶形貌。图4总结了以下主要结论。

图4 晶须状、苔藓状和树状锂枝晶形成的驱动力、影响因素和物理场汇总Fig.4 Summary of the driving forces, influencing factors and physical fields of the formation of whisker-like, mossy-like and tree-like lithium dendrites

(1) 离子浓度与电场之间的关系最为密切，因为电场对Li+的扩散起指导作用，并且它们的分布规律基本一致。同时，温度场也影响Li+的扩散，并进一步影响离子浓度场的分布。

(2) 一般来说，离子浓度和电场是形成树状锂枝晶的决定因素：“Sand’s time”模型和空间电荷模型分别指出Li+的耗尽和阳极表面的剩余电荷形成了不规则的形态，除了理论模型之外，还有许多因素，如成核状态、应力场和温度场，这可能会改变局部离子浓度/电场分布，影响实际情况下树状枝晶的临界电流密度。

(3) 与树状枝晶形成相比，苔藓状和晶须状枝晶的存在主要与应力场有关，包含SEI膜的破坏和锂金属沉积引起的内应力的松弛。它们的形态差异可能源于锂金属沉积和SEI膜再生的相对速率，即在较高的电流密度下形成苔藓状锂枝晶(更快的沉积速率)，而在较低的电流密度下形成晶须状锂枝晶(更快的SEI膜再生速率)。

目前，锂枝晶与枝晶的结晶理论结合得不够紧密，枝晶中的成核与生长应该结合到锂枝晶中，从而进一步深化锂枝晶的机理认知。晶体的分支模式一般分为晶体学分支和非晶体学分支，在前者中，分支模式遵循晶体学规律，具有明确的结晶学取向，形成的枝晶被称为晶体学枝晶；而非晶体学分支不符合晶体学方向，是一种多层次分支生长，不具有明确的结晶学取向[35-36]，其形成的枝晶被称为非晶体学枝晶，如图5所示。然而，锂枝晶的分支模式尚未明确，需要继续深入研究，为抑制锂枝晶的生长奠定坚实的基础。

图5 枝晶形态示意图Fig.5 Schematic diagram of dendrite morphology

2 锂枝晶的表征技术

锂枝晶表征可分为非原位和原位两种。前者是指对从电池中获得的金属锂电极上的枝晶进行直接形貌观察、纹理和成分分析，后者是指在工作电池中重复镀/剥锂过程实现枝晶形成和生长的实时监测。

2.1 非原位表征技术

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)为观察锂金属电极上的锂枝晶提供了最直观的方法[6,37]，但金属锂在空气中的超高活性对电池拆卸和金属电极转移提出了严格的要求。为了解决上述挑战，Li等[38]利用低温电子显微镜保存锂的图像，并实现了对锂枝晶的原子级观察。在低温转移过程中，锂枝晶的微观结构得到了很好的保存。相比之下，在室温下将样品转移到标准TEM中，经过短时间的空气暴露后，锂枝晶会很快被腐蚀。由于多晶产品的形成，空气暴露的锂枝晶比低温转移的枝晶具有更粗糙的表面和更暗的对比度。此外，在高分辨率的标准透射电镜聚焦电子束下，锂枝晶受到了严重的损伤，可以采用低温电磁技术避免。

此外，一些先进的非原位表征技术也被用来获得锂枝晶信息。例如，Harry等[39]重建了电池的一部分，利用同步辐射X射线显微层析技术，可以得到位于电极/电解质界面下方的枝晶结构，这是标准SEM图像无法观察到的。除形貌观察外，结构分析对表征锂枝晶的生长过程也十分重要。X射线衍射(XRD)被广泛应用于表征金属锂晶体结构的变化[39-40]。经过几个循环周期后，(110)和(200)晶面的典型特征峰的强度发生了变化，反映了锂枝晶的生长情况。

最近，Fang等[41]建立了一种滴定气相色谱(TGC)的分析方法，该方法是将H2O滴定(所有金属锂反应的步骤)和气相色谱(GC，量化反应中生成的氢气的步骤)结合成一个单一的分析工具。在电池电镀和剥离后，将与H2O反应生成的气体用气密注射器转移至气相色谱系统中进行测定，所有过程都最大限度地减少了样品转移过程中的潜在损坏和污染，可以获得可靠的结果。由于非活性锂在各种化合物中以Li+的形式存在，他们使用此方法来量化死锂中未反应的金属Li对惰性锂总量的贡献，并得出未反应的金属Li是非活性锂和容量损失的主要来源，而不是固体电解质中间相中(电)化学形成的Li+。

如上所述，这些非原位的表征是将充放电后的电池进行拆解后进行观察，只能得到电池在稳定状态下的形貌、结构等信息，无法实时连续观测锂枝晶的成核与生长的过程。并且，这些成像技术更适合观察在金属锂表面上和电解质中的长枝晶。但在表征微小的晶核或观察锂枝晶的生长过程时，传统的表征方法仍存在一定的局限性。另外，锂枝晶的生长过程是非线性的过程，这种特点决定了原位在线观测的必要性和重要性。

2.2 原位表征技术

近年来，各种原位表征技术发展起来，研究了电场作用下锂枝晶的形成和生长过程，为研究锂金属电池中组装的锂阳极上的枝晶生长机理提供了良好的平台。

原位成像主要使用原位光学显微镜、扫描电镜和透射电镜。定制的电化学电池是进行锂枝晶原位观察的必要条件。原位光学显微镜具有设备经济简单，测试便捷易操作，对样品无特殊要求的优点。但放大倍率较低，只能在微米、毫米级尺度宏观观察样品形貌。相比之下，原位扫描电镜和透射电镜虽然设备昂贵、对样品要求高、表征耗时费力、观测范围较小、原位装置复杂且容易对样品造成损伤，但是可以获得更高的分辨率，最高可达几纳米，并且可以获得更富有立体感的成像和表面的微观结构，有助于研究者从更细致的角度研究金属锂负极的形貌演变以及相关机理。Rong等[42]利用原位扫描电镜研究了液态电解液中锂的电镀和剥离过程。利用原位扫描电镜，可以实时清晰地观察到锂枝晶的生长、溶解和“死锂”形成等关键步骤。此外，Zeng等[43]在商用LiPF6/EC/DEC电解液中对金属锂枝晶的生长进行了原位透射电镜观察。在研究中，可以观察到发生在电极上的动态过程，包括SEI膜的形成和锂枝晶的生长。

除原位电镜技术外，透射X射线显微镜(TXM)和X射线断层摄影(XRT)等原位X射线成像技术也已应用于锂枝晶的观察[44]。X射线成像技术具有对样品的损伤较小、精度高、快捷、无污染等优点，同时可以得到相关晶体的准确信息以便进行深入的分析，但是与电子显微镜相比，TXM的对比机制和分析工具有限。XRT是TXM的一种优化装置，其原位电池可以旋转180°以获得一系列2D图像，进而可以使用断层摄影算法重建3D微结构[45]。最近，Yu等[46]利用同步辐射X射线成像方法检测了在工作条件下电池中锂的镀覆和剥离过程的演变。通过调节包括电流密度、电解质类型、浓度和添加剂在内的电池操作条件，详细研究了大视野下锂电镀过程中的形态演变。结果表明，这些因素显著影响了镀锂机理，并导致了晶须锂/树状锂的形成。

核磁共振(nuclear magnetic resonate, NMR)技术是观测原子级晶体的方法。原位核磁共振相对于非原位核磁共振的主要优势是它可以在操作分析过程中提供关于晶态和非晶态中亚稳相结构的化学信息。原位NMR与NMR成像技术[也称为磁共振成像(MR)]结合可以提供电池动态化学反应过程中的时间分辨、空间分辨的定量化学信息并成像。在多种表征方法中，NMR技术所具备的样品无损检测，以及定量和原位分析等优点已成为晶态或非晶态电池材料局部结构研宄中一种不可或缺的技术。Chandrashekar等[47]用原位Li NMR研究了石墨及硬炭作为负极对析锂的影响，测试表明，与硬炭相比金属锂更容易沉积在石墨上。除了常用的NMR外，NMR成像技术[也称为磁共振成像(MRI)]是原位研究锂的成核和生长过程的另一个有力工具，它可以在不考虑表面势垒的情况下探索材料内部的核磁结构特性。基于锂金属及其电解质的对称锂金属电池原位MRI研究[48]表明，锂枝晶生长与电解质浓度梯度的变化有直接关系[44,49]。