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  摘要：随着军民融合以及军用和民用科技化、现代化建设的迅猛发展，具有重要科学研究意义和国防战略价值的高原、深海、极地等高寒地区，以及高空、太空等极寒区域对超低温锂离子电池的需求日益增加，契合新能源车、5G基站、军用无人机和北斗导航系统等应用的耐低温锂离子电池的需求也大幅激增，传统锂离子电池已不能满足人们在上述低温环境地区对能量储存及释放的需求。分别从电池材料改性、电解液组分和溶剂结构调节，以及电池热管理系统(BTMS)设计三个方面综述了改善低温锂离子电池性能的有效途径，并对超离子导体包覆的新型低温锂离子电池体系的研究和开发作了展望。

  关键词：锂离子电池；低温；研究现状

  随着军民融合以及军用和民用科技化、现代化建设的迅猛发展，具有重要科学研究意义和国防战略价值的高原、深海、极地等高寒地区，以及高空、太空等极寒区域对低温和超低温锂离子电池的需求日益增加[1]。上述地区均处于恶劣的温度环境，传统的锂离子电池已不能满足人们在这些区域能量储存和释放的需求[2]。

  在军用方面，低温锂离子电池的应用涵盖了陆、海、空、天等诸多兵种。无论从大型军事基地还是到单兵班组，从空天飞行器还是到水下装备，从北斗导航通信系统到无人战机，低温锂离子电池都在其中扮演着非常重要的地位。

  在民用方面，随着新能源车补贴退坡和国家几大电信运营商加快推动5G基站储能的建设，契合新能源车和5G基站需求的耐低温低成本锂离子电池的需求量大幅激增。2021年国内动力电池装机量已达到159.6 GWh，但对北方这种有着寒冬等极端天气情况的地区，新能源汽车的续航里程受到严重影响，因此，开发适应寒冷环境下运行的低温锂离子电池非常重要。在5G基站的应用领域，低温磷酸铁锂电池的决定性竞争优势早已得到行业的认可，通信信号塔后备电源电池由磷酸铁锂电池逐步替代铅酸蓄电池是行业发展的必然趋势。

  温度影响锂离子电池在充放电过程中的传质过程和电荷转移过程。低温下，锂离子的动力学速率减慢是影响其电化学性能的最重要的因素。图1为锂离子电池在低温下充电过程的示意图[3]，从图中可以看出，在充放电过程中，锂离子的迁移经历以下过程[3]：(a)溶解的锂离子在液相传输；(b)溶剂化/去溶剂化过程；(c)锂离子在相界面的迁移(包括固体/电解液界面SEI膜和阴极/电解液界面CEI膜)；(d)锂离子在固相的迁移。在这些过程中，(a)和(d)是传质过程，(b)和(c)是电荷转移过程。低温下，电解液的离子电导率降低，锂离子的溶剂化/去溶剂化变得更加困难，锂离子在电极活性物质内部和固液相界面的迁移速率也都大幅降低，这些都造成电池性能严重退化；并且负极表面容易镀锂并出现锂枝晶生长，引起电池失效并产生安全隐患。为了改善这些问题，研究人员通过电池正、负极材料的改性，电解液组分和溶剂结构调节，以及设计合理的电池热管理系统(BTMS)来改善了锂离子电池的低温性能，使其适应严苛的低温环境。以下分别从这几个方面对低温锂离子电池性能的改善途径和研究现状进行阐述。

图1 锂离子电池在低温下充电过程的示意图[3]

  1 低温锂离子电池研究现状

  1.1 正极材料改性

  正极材料低温下容量下降的主要原因是相比常温下更低的电子电导率、更小的锂离子迁移速率和更慢的锂离子脱嵌动力学速率。通过体相或表面离子掺杂提高锂离子迁移速率或电子电导率，通过碳纳米材料修饰形成多维导电结构提高电子电导率，通过离子导体改性同时提高电子电导率和离子电导率，以及通过晶体结构设计缩短锂离子内部扩散距离从而增强锂离子脱嵌动力学等措施对正极材料进行改性[4]，可以显著提高锂离子在低温下性能。

  在离子掺杂方面, 掺杂的原则是掺杂离子半径较大的金属离子，增大晶胞体积和层间距，促进锂离子迁移速率，减少电荷转移阻抗。Zhang等[5]通过La-Mg共掺杂制备了Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/碳气凝胶 (简称LFP/CA) 复合物，在−20 ℃和1 C、10 C倍率下的比容量分别可达到120.3和85.4 mAh/g，而未掺杂的LFP/CA比容量在−20 ℃和10 C倍率下仅为37 mAh/g。电化学阻抗谱研究表明，掺杂的LFP/CA复合物的电荷转移阻抗较低，为未掺杂样品的一半左右，表明体掺杂大大增加了锂离子在固相的迁移速率。Li等[6]制备了痕量钛(Ti3+)表面掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池，掺杂后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池在−20 ℃和 5 C倍率下放电比容量达 51.3 mAh/g，性能接近未掺杂材料的2倍。研究表明，表面Ti3+掺杂有效改变了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子的表面性质，晶格参数改变大大减少了锂离子在相界面迁移的电化学反应阻抗，提高了锂离子迁移速率，从而使放电比容量得到提高。Chung等[7]研究了Nb、Ti、Mg等不同元素掺杂的Li1－xMxFePO4型正极材料，研究表明，适量的Nb掺杂可以使低温下电极材料的电子电导率保持在较高水平，如图2所示。

图2 不同元素掺杂对Li1－xMxFePO4型正极材料电子电导率的影响[7]

  在通过碳纳米材料修饰形成多维导电结构方面，研究表明[8-12]，LiFePO4和Li3V2(PO4)3无论是被碳纳米材料固定、包裹、胶囊化、形成三明治结构、层状结构或混合结构，都可以有效帮助它们形成多维导电结构，从而提高电子电导率，使低温性能得到显著的提升。例如，李进[12]将介孔碳纳米微球粉末与磷酸铁锂(LiFePO4)混合，提高了电子的电导率，在0、－10和－20 ℃放电时，电池输出容量与额定容量的比值与未添加碳纳米微球的相比分别提高了12.4%、14.9%和16.7%。还有研究表明[13-14]， 采用Ti3SiC2、MoO3和CeO2等离子导体进行导电结构修饰可以同时提高具有三维离子扩散通道的Li3V2(PO4)3的电子电导率和离子电导率。例如，采用Ti3SiC2修饰的Li3V2(PO4)3/C复合材料[14]在低温时阻抗增加很少，在0和−20 ℃下初始放电比容量可达140.1和126.6 mAh/g，60次循环下容量保持率可达94.1%和96.7%。

  在缩短锂离子内部扩散距离方面，钴酸锂(LCO)、三元镍钴锰酸锂(NCM)、三元镍钴铝酸锂(NCA)正极材料和富锂锰基材料(LNM)由于二维扩散通道平行于{010}晶面族，因而，制备具有更多电化学活性位点的高能{010}晶面族暴露的LCO、NCM、NCA或LNM正极材料可以显著缩短锂离子内部扩散距离(图3)，从而提高材料的倍率性能或低温性能[15-17]。例如，Wu[16]采用共沉淀方法制备了高能{010}晶面暴露、六方结构的单晶片层状钴酸锂(LCO)，在1 C放电倍率和100次循环条件下锂离子扩散速率仍高达5.372×10－12 cm2/s，在−10 ℃下初始放电比容量可达154 mAh/g，是常温25 ℃下比容量的92.7%。

图3 {010}晶面族暴露的层状氧化物正极材料结构示意图(图中TM为过渡金属元素)[17]

  1.2 负极材料改性

  负极材料在低温条件下，锂离子迁移速率降低，锂离子的去溶剂化更加困难，电化学转移阻抗增加，并且低温下锂离子脱嵌能力降低导致电极极化，未嵌入的锂容易在负极还原产生镀锂并进一步恶化到锂枝晶生长、SEI膜增厚和电解液干化，最终导致锂离子电池的容量和循环性能下降。

  目前，电池负极材料以石墨为主，而具有较高充电平台和端电压的Li4Ti5O12和硬碳材料因可以避免负极镀锂也被用作低温锂离子电池负极材料。研究者主要通过掺杂、制备纳米复合电极(包括添加纳米碳材料、纳米材料碳包覆及制备其它纳米复合电极)，石墨电极改性以及研制新型负极材料来改善锂离子电池的低温性能。

  在掺杂方面，在石墨制备过程中引入B、N、P、S、K等元素掺杂，可以增加石墨的层间距，提高锂离子在石墨层间脱/嵌锂能力，减少电极极化[18-19]。 例如Lu[19]通过引入氮元素掺杂扩大了分支结构石墨的层间间距，从而使得沿直线分支的层间通道能够促进Li+在低温下的扩散动力学。此外，氮进一步改变了弯结处的电子结构，其中sp3杂化的极性C−N结构可以优化Li+的存储性能，在−10 ℃下，这种分支结构的氮掺杂石墨比容量达到222.5 mAh/g，相对于商用多壁碳纳米管(MWCNTs)提高了约1.75倍。

图4 (a)未包覆石墨负极和(b)纳米乱层结构碳包覆石墨负极的HRTEM形貌及锂离子传输示意图[21]

  制备纳米复合材料有抑制电极极化，提高锂离子电导率，降低电化学转移阻抗和增强锂离子的脱嵌动力学的效果[20-23]。Raccichini等[20]的研究表明将二维碳纳米材料石墨烯添加到商品化石墨电极中，极大减少了电极在低温下的极化，提高了低温性能，在－30 ℃和0.05 A/g放电电流下比容量达130 mAh/g，而石墨负极在同等条件下比容量仅有25 mAh/g。Cai等[21]的研究表明，纳米乱层结构碳包覆通过提供基面活性位可以加速锂离子在石墨负极的扩散，如图4所示。Zhu等[22]制备了碳包覆的Li4Ti5O12纳米复合材料，研究表明，碳材料中的缺陷和空位促进了锂离子的迁移，提高了锂离子的电导率。Yan等[23] 制备了纳米Sn嵌入的膨胀石墨复合负极(Sn/EG)，其中纳米Sn在膨胀石墨间堆垛成致密的层状结构。研究表明，低温下Sn/EG的电荷转移阻抗增加不多，锂离子的脱嵌动力学增强，使Sn/EG在低温下获得优异的电化学性能，在−20 ℃，0.1 C倍率下比容量达200 mAh/g，0.2 C倍率下比容量达130 mAh/g, 远超过石墨负极(