本发明涉及一种涂碳铝箔，同时还涉及该涂碳铝箔的制备方法及应用，属于锂离子动力电池技术领域。

背景技术：

利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新，覆碳铝箔或铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆颗粒均匀、细腻地涂覆在铝箔或铜箔上，它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而大幅降低正、负极材料与集流体之间的接触电阻，并提高二者的附着力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能得到显著提升。

常见的锂离子电池用导电剂包括石墨烯、碳纳米管(CNT)、Super P、气相生长型碳纤维(VGCF)等，不同的导电剂有不同的特性，现阶段一般采用多种导电剂共混的形式制备锂电池正极活性浆料或者涂炭铝箔浆料。

石墨烯作为一种新型材料，具有优异的导电性，当作为涂碳铝箔的导电剂时，其面状结构决定其与铝箔间形成面接触，理论上应具有优异的导电性，但实际上两接触面并不能良好接触，接触面之间存在一定的间隙或小气泡，这致使电子不能顺利通过，也导致采用石墨烯作为导电剂的涂碳铝箔在涂层平面上具有良好的导电性，但是涂层与铝箔间的导电性较差。另外，石墨烯的面状结构在加工上存在分散困难、易团聚等问题，其与颗粒状的Super P或线状的VGCF、CNT等导电剂共混分散时易发生吸附作用。VGCF、CNT、Super P等导电剂虽在锂离子电池中应用较多，但其导电性均劣于石墨烯。

铝箔是由铝锭采用冷轧工艺轧制而成，在经表面去污去氧化层处理后，微观下其表面显现轧制过程中产生的划痕、微孔、凹坑等缺陷，即便在一定光洁度下其表面也是一种类磨砂面的状态，在涂覆导电涂层后，铝箔与石墨烯或CNT的接触点多为表面凸起点，影响导电的一致性。

公布号CN104319364A的发明专利公开了一种降低电池直流内阻的正极片，由铝箔与交替设置在铝箔的任意一面或两面上的单一石墨烯涂层、含有纳米碳纤维浆料涂层构成，其中单一石墨烯涂层由单一石墨烯浆料涂覆形成，浆料中石墨烯含量0.3％～1％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮，含有纳米碳纤维浆料涂层由含有纳米碳纤维浆料形成，浆料粘度5000～8000mPa·s，细度1～3μm，固含量45％～55％。该极片采用交替叠置的导电涂层，能缩短锂离子扩散路径，加快扩散速率，降低电池直流内阻和发热量，提高其大倍率性能。但是，石墨烯浆料中不含粘结剂，不能有效粘附于铝箔表面，制得的导电涂层易脱落。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种涂碳铝箔，其中导电层的导电率高，导电一致性好。

同时，本发明还提供一种涂碳铝箔的制备方法。

最后，本发明再提供一种涂炭铝箔在制备高功率型锂离子动力电池正极片中的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

涂碳铝箔，由铝箔、以及沿铝箔至少一个表面向外依次设置的Super P导电层、石墨烯导电层和混合导电层构成，混合导电层中包含至少两种导电剂，导电剂选自VGCF、CNT、Super P等。

所述铝箔的厚度为5～30μm，Super P导电层的厚度为0.3～2μm，石墨烯导电层的厚度为0.3～2μm，混合导电层的厚度为0.3～2μm。

所述Super P导电层由含有Super P的导电液涂覆形成，石墨烯导电层由含有石墨烯的导电液涂覆形成，混合导电层由含有至少两种导电剂(VGCF、CNT、Super P等)的混合导电液涂覆形成。以质量百分数计，含有Super P的导电液的组成为：Super P 5％～15％，粘结剂2％～5％，余量为溶剂水或N-甲基吡咯烷酮。以质量百分数计，含有石墨烯的导电液的组成为：石墨烯1％～15％，粘结剂2％～5％，余量为溶剂水或N-甲基吡咯烷酮。以质量百分数计，混合导电液的组成为：导电剂5％～15％，粘结剂2％～5％，余量为溶剂水或N-甲基吡咯烷酮，导电剂选自VGCF、CNT、Super P等中的至少两种。所述粘结剂可采用水性粘结剂或油性粘结剂，如选自聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯等常用粘结剂中的一种或多种。

涂碳铝箔的制备方法，包括以下步骤：

1)在经预处理的铝箔的至少一个表面涂覆含有Super P的导电液，干燥，在铝箔表面形成Super P导电层；

2)在Super P导电层上涂覆含有石墨烯的导电液，干燥，形成石墨烯导电层；

3)在石墨烯导电层上涂覆混合导电液，干燥，形成混合导电层，即得涂碳铝箔。

步骤1)中预处理为：对铝箔表面进行清洗，去除表面油污、氧化层等杂质。

步骤1)中含有Super P的导电液的组成为：以质量百分数计，Super P 5％～15％，粘结剂2％～5％，余量为溶剂水或N-甲基吡咯烷酮。其制备步骤为：将粘结剂与溶剂混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入Super P，混匀即可。

步骤2)中含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯1％～15％，粘结剂2％～5％，余量为溶剂水或N-甲基吡咯烷酮。其制备步骤为：将粘结剂与溶剂混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入石墨烯，混匀即可。

步骤3)中混合导电液的组成为：以质量百分数计，导电剂5％～15％，粘结剂2％～5％，余量为溶剂水或N-甲基吡咯烷酮，导电剂选自VGCF、CNT、Super P中的至少两种。其制备步骤为：将粘结剂与溶剂混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入导电剂，混匀即可。优选的，在粘结剂溶液中分步加入两种及以上的导电剂，待加入的前一种导电剂混合均匀后再加入另一种导电剂。

所述粘结剂选用电池领域常用的粘结剂种类，包括水性粘结剂和油性粘结剂，如选自聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯等。

所述涂覆可采用刮涂、印刷、喷涂、打印等方式。步骤1)中铝箔的厚度为5～30μm；涂覆的面密度为0.5～4g/m2，干燥后形成厚度0.3～2μm的Super P导电层。步骤2)中涂覆的面密度为0.5～4g/m2，干燥后形成厚度0.3～2μm的石墨烯导电层。步骤3)中涂覆的面密度为0.5～4g/m2，干燥后形成厚度0.3～2μm的混合导电层。

涂碳铝箔在制备高功率型锂离子动力电池正极片中的应用，具体为：将正极浆料涂覆在涂炭铝箔的表面，干燥，即可。

所述正极浆料可采用已知配方或市售商品，此处仅提供一种具体的组成：以质量百分数计，磷酸铁锂94％，Super P 2％，聚偏氟乙烯(PVDF)3％，CNT 1％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其固含量为50％。

本发明的有益效果：

本发明中涂碳铝箔由铝箔以及沿铝箔至少一个表面向外依次设置的Super P导电层、石墨烯导电层和混合导电层(含有VGCF、CNT、Super P导电剂中的至少两种)构成，该涂碳铝箔具有以下优点：

1)第一层颗粒状Super P可以与铝箔表面的凸起和间隙紧密贴合，增大Super P导电层与铝箔间的贴合面积，提高导电层与铝箔间的导电性；

2)第二层面状石墨烯可以连接各个Super P颗粒，形成一个导电平面，一方面，Super P颗粒作为石墨烯与铝箔的过渡导电层，保证石墨烯与铝箔间的导电性能，另一方面，面状的石墨烯以其优异的导电性，可以减小导电平面点与点之间的差异，涂碳铝箔加工成极片后，极片的导电一致性提高；

3)混合导电层可以与锂离子电池活性物质浆料结合，其导电性优于一般的涂炭铝箔导电层。

本发明中涂碳铝箔的制备工艺简单，操作简便，其中含有石墨烯的导电液单独分散和稀释，能够避免与CNT、VGCF或Super P发生团聚。由该方法制备的导电涂层，是一层由颗粒状Super P、片状石墨烯、线状碳纤维或碳纳米管共混的导电层，其导电率高、导电一致性好，导电材料间无团聚。

附图说明

图1为本发明实施例1中涂炭铝箔的涂层结构示意图；

图2为实施例及对比例中极片的电阻直方图(正态)。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

如图1所示，本实施例中的涂碳铝箔由铝箔1，以及沿铝箔1的表面向外依次设置的Super P导电层2、石墨烯导电层3和CNT/Super P混合导电层4构成。

涂碳铝箔的制备步骤为：

1)对铝箔表面进行清洗，去除铝箔表面的油污、氧化层等杂质；

采用微凹版涂布技术在铝箔的表面涂覆含有Super P的导电液，涂覆面密度1g/m2，60℃下干燥，即在铝箔表面形成Super P导电层；

含有Super P的导电液的组成为：以质量百分数计，Super P 10％，聚偏氟乙烯3％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

2)采用微凹版涂布技术在Super P导电层上涂覆含有石墨烯的导电液，涂覆面密度0.8g/m2，60℃下干燥，形成石墨烯导电层；

含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯3％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

3)在石墨烯导电层上涂覆含有CNT和Super P的混合导电液，涂覆面密度2g/m2，60℃下干燥，形成CNT/Super P混合导电层，即得涂碳铝箔；

含有CNT和Super P的混合导电液的组成为：以质量百分数计，CNT 5％，Super P 5％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮。

涂碳铝箔在制备高功率型锂离子动力电池正极片中的应用，具体为：将正极浆料涂覆在涂炭铝箔的表面，90℃下干燥；正极浆料的组成为：以质量百分数计，磷酸铁锂94％，Super P 2％，聚偏氟乙烯3％，CNT 1％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，固含量50％；再按照2.1g/m3的压实密度辊压，即得极片。

实施例2

本实施例中的涂碳铝箔由铝箔，以及沿铝箔的表面向外依次设置的Super P导电层、石墨烯导电层和VGCF/Super P混合导电层构成。

涂碳铝箔的制备步骤为：

1)对铝箔表面进行清洗，去除铝箔表面的油污、氧化层等杂质；

采用微凹版涂布技术在铝箔的表面涂覆含有Super P的导电液，涂覆面密度1g/m2，60℃下干燥，即在铝箔表面形成Super P导电层；

含有Super P的导电液的组成为：以质量百分数计，Super P 10％，聚偏氟乙烯3％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

2)采用微凹版涂布技术在Super P导电层上涂覆含有石墨烯的导电液，涂覆面密度0.8g/m2，60℃下干燥，形成石墨烯导电层；

含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯3％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

3)在石墨烯导电层上涂覆含有VGCF和Super P的混合导电液，涂覆面密度2g/m2，60℃下干燥，形成VGCF/Super P混合导电层，即得涂碳铝箔；

含有VGCF和Super P的混合导电液的组成为：以质量百分数计，VGCF 5％，Super P5％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮。

涂碳铝箔的应用同实施例1。

实施例3

本实施例中涂碳铝箔由铝箔，以及沿铝箔的表面向外依次设置的Super P导电层、石墨烯导电层和CNT/VGCF/Super P混合导电层构成。

涂碳铝箔的制备步骤为：

1)对铝箔表面进行清洗，去除铝箔表面的油污、氧化层等杂质；

采用微凹版涂布技术在铝箔的表面涂覆含有Super P的导电液，涂覆面密度0.5g/m2，60℃下干燥，即在铝箔表面形成Super P导电层；

含有Super P的导电液的组成为：以质量百分数计，Super P 15％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

2)采用微凹版涂布技术在Super P导电层上涂覆含有石墨烯的导电液，涂覆面密度0.5g/m2，60℃下干燥，形成石墨烯导电层；

含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯15％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

3)在石墨烯导电层上涂覆含有CNT、VGCF和Super P的混合导电液，涂覆面密度0.5g/m2，60℃下干燥，形成CNT/VGCF/Super P混合导电层，即得涂碳铝箔；

含有CNT、VGCF和Super P的混合导电液的组成为：以质量百分数计，CNT 5％，VGCF 5％，Super P 5％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮。

涂碳铝箔的应用同实施例1。

实施例4

本实施例中涂碳铝箔由铝箔，以及沿铝箔的表面向外依次设置的Super P导电层、石墨烯导电层和CNT/VGCF混合导电层构成。

涂碳铝箔的制备步骤为：

1)对铝箔表面进行清洗，去除铝箔表面的油污、氧化层等杂质；

采用微凹版涂布技术在铝箔的表面涂覆含有Super P的导电液，涂覆面密度4g/m2，60℃下干燥，即在铝箔表面形成Super P导电层；

含有Super P的导电液的组成为：以质量百分数计，Super P 5％，聚偏氟乙烯2％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

2)采用微凹版涂布技术在Super P导电层上涂覆含有石墨烯的导电液，涂覆面密度4g/m2，60℃下干燥，形成石墨烯导电层；

含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯1％，聚偏氟乙烯2％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

3)在石墨烯导电层上涂覆含有CNT和VGCF的混合导电液，涂覆面密度4g/m2，60℃下干燥，形成CNT/VGCF混合导电层，即得涂碳铝箔；

含有CNT和VGCF的混合导电液的组成为：以质量百分数计，CNT 2％，VGCF 3％，聚偏氟乙烯2％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮。

涂碳铝箔的应用同实施例1。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本领域技术的人员，在发明揭露的技术范围内，做出的等同替换或改变，都应涵盖在发明的保护范围内。

对比例1

本对比例中涂碳铝箔的制备步骤为：

1)对铝箔表面进行清洗，去除铝箔表面的油污、氧化层等杂质；

2)采用微凹版涂布技术在铝箔上涂覆含有石墨烯的导电液，涂覆面密度3g/m2，60℃下干燥，形成石墨烯导电层；

含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯3％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮。

涂碳铝箔的应用同实施例1。

对比例2

本对比例中涂碳铝箔的制备步骤为：

1)对铝箔表面进行清洗，去除铝箔表面的油污、氧化层等杂质；

2)采用微凹版涂布技术在铝箔上涂覆含有石墨烯的导电液，涂覆面密度2g/m2，60℃下干燥，形成石墨烯导电层；

含有石墨烯的导电液的组成为：以质量百分数计，石墨烯3％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮；

3)在石墨烯导电层上涂覆含有CNT和Super P的混合导电液，涂覆面密度3g/m2，60℃下干燥，形成CNT/Super P混合导电层，即得涂碳铝箔；

含有CNT和Super P的混合导电液的组成为：以质量百分数计，CNT 5％，Super P 5％，聚偏氟乙烯5％，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮。

涂碳铝箔的应用同实施例1。

试验例

采用常州安柏AT256型探针式测试仪对实施例1～2及对比例1～2中极片进行电阻测试，结果见图2(图中A为实施例1，B为实施例2，C为对比例1，D为对比例2)。

由图2可知，实施例中极片的电阻较对比例明显降低，说明本发明中涂炭铝箔能有效降低极片电阻，提升极片电阻的一致性。