科学技术的不断发展对导电弹性合金提出了越来越高的要求,使其发展迅速.至今世界上一些较发达的国家开发的各类导电弹性合金约100余种,应用范围广泛.

铍青铜的热稳定性较差,其使用温度一般不超过150 ℃,并且铍蒸汽有毒,不利于工业生产.为此,国内外许多材料专家致力于研究铍青铜的替代材料，Cu-Ni-Al系合金便是其中的一种.研究[1]表明,Cu-Ni-Al合金具有比铍青铜更好的热稳定性,使用温度可达250 ℃,抗拉强度为1 078～1 373 MPa,屈服强度为588～981 MPa,伸长率为1%～10%,导电率为13～14 %IACS,冷热加工性能良好,成本比铍青铜低.因此,Cu-Ni-Al系合金是一种很有开发潜力的高弹性材料.

严复民等[2, 3, 4]对低质量浓度的Cu-Ni-Al-Ti合金的研究表明,该合金的室温力学性能已接近铍青铜水平,但未见关于该系统合金高温性能和导电性能研究的报道.

根据CuNi二元合金相图,设计合金成分为Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti.

试验制备了Cu-Ni-Al和Cu-Ni-Al-Ti合金.以电解纯Cu、纯Ni、纯Al和纯Ti为原料,分别称取4 480 gCu、450 gNi、70 gAl和4 455 gCu、450 gNi、70 gAl、25 gTi,在中频感应炉中1 300 ℃左右熔炼后浇铸,熔铸时采用高纯石墨坩锅,在150 mm×100 mm×20 mm的铁锭中浇铸,制备了Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金各5 kg.

试验工艺路线如图 1所示.

影响试验合金性能的主要因素有:时效之前的预冷变形量、时效温度和时效时间等.通过对两种试验合金500 ℃×128 h时效,测量0,1,2,4,8,16,32,64和128 h各时间点样品的电阻和硬度(HV),进行比较,然后对其中的特色样品进行TEM检测,研究其强化机制.

Cu-9.0Ni-1.4Al及Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的强化机制为析出强化,两者的性能与热处理条件密切相关.

图 2为Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在工艺1和2下的时效硬度曲线.从图 2中可以看出,硬度变化的总体趋势是先上升后下降.造成这种趋势的原因是,时效初期条幅组织促使其硬度上升,当达到峰值时条幅组织及其细小强化粒子进一步使其加强,随着强化粒子的长大,其合金的强度也随着减小.

从图 2(a)中可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al合金在500 ℃时效8 h后,硬度达到峰值,HV= 243,随后发生过时效,128 h后HV=197;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在500 ℃时效8 h,硬度达到峰值,HV=257,随后有一定的回落,硬度变化趋势不如Cu-9.0Ni-1.4Al合金明显,128 h后,HV=240.从图 2(b)中可以看出，Cu-9.0Ni-1.4Al在500 ℃时效处理0.5 h后,合金能获得较大的硬度值(HV=179左右),说明合金已经有强化相析出;在32 h到达峰值HV=232左右,随后有一定的回落,说明合金发生了过时效,但HV＞210.两种试验合金的时效硬化曲线大体一致.时效初期硬度值迅速上升,0.5 h后HV=234;在32 h时,达到峰值,HV=274,然后有一定回落.两种试验合金硬化曲线都呈现单峰形状.

为了进一步研究0.5Ti及不同工艺对合金硬度的影响,对工艺路线3下的Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金硬度进行了比较研究,如图 3所示.

图 3为两种试验合金在工艺3下,30%、50%、80%变形量下的硬度曲线.从图中可以看出，两种试验合金的硬度值先上升后下降.

Cu-9.0Ni-1.4Al合金热轧后,1 020 ℃/0.5 h固溶,经80%冷变形,于500 ℃时效8 h,其硬度(HV)可达243;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金热轧后,1 030 ℃/0.5 h固溶,经30%冷变形,于500 ℃时效8 h,其硬度(HV)达到317,Ti的加入可提高Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的硬度.

综合以上分析,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在时效过程中,合金的硬度受时效温度、时效前的冷变形量,以及合金冷变形前热处理工艺的影响.时效前的冷变形量和合金冷变形前的热处理工艺改变了合金中的缺陷、储能和溶质原子的质量浓度.这些因素都对溶质原子的扩散速度和析出相的形核有影响,从而加速或延迟合金的相变.与工艺1和工艺2相比,工艺3有助于获得更高硬度的合金.

两种试验合金在冷轧后固溶,其硬度值都有所下降.这说明在冷加工过程中合金得到很好的强化,这是因为在冷变形过程中产生大量的位错和亚结构,使合金得到强化.经过固溶,加工应力消失,消除了冷变形过程中的加工硬化.虽然固溶也能强化合金,但是相比之下,后者的影响较小.随着时效的开始,冷轧态的合金会先达到强化峰值.这是因为在冷变形过程中,合金有较高的储能,合金时效后的硬度变化很快.但是1和2两种工艺路线的合金，其HV最大值相差无几,这说明两种试验合金在时效前的固溶程度相近,最后析出也程度也相近.

通过对比可以发现,Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金由于Ti的加入,硬度高于Cu-9.0Ni-1.4Al合金,说明加入Ti能提高合金的硬度.这是因为Ti能置换储Ni3Al中的Al,溶解度可达16%,Ti溶入Ni3Al使其高温硬度大大提高.在时效开始后,两种试验合金的硬度都开始增大,这说明在时效过程中有第二相析出,如Ni3Al、NiAl、Ni3Ti等,引起合金的硬化.随着时效时间的延长,析出的第二相长大粗化,硬度降低,时效硬化效果逐渐下降,产生过时效现象.

一般合金的硬度可以表示为:

图 4为Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti两种合金在工艺路线1和2下的导电率曲线.

从图 4(a)中可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5T合金热轧冷变形50 %导电率与时效时间的关系为:Cu-9.0Ni-1.4Al合金经过500 ℃时效后,导电率迅速上升,1 h后升至15.6 %IACS.延长时效时间,合金导电率仍逐渐升高;到8 h,合金的导电率达到17.4 %IACS.随着时效时间的延长,导电率的增加逐渐变缓,但整条曲线没有下降的趋势.Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在500 ℃时效处理的导电率变化趋势与Cu-9.0Ni-1.4Al的大致相同.

从图 4(b)中 Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5T合金的导电率-时效时间关系曲线可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al合金经过500 ℃时效后,导电率迅速上升,1 h后便升到14.4 %IACS;延长时效时间,合金导电率仍逐渐升高;到8 h合金的导电率达到15.9 %IACS.随着时效时间的增加,导电率的增幅减小.可见,随时效时间的延长,导电率的增加逐渐变缓,但整条曲线没有下降的趋势.Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金时效处理的导电率变化与Cu-9.0Ni-1.4Al合金的大致相同.但Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的导电率比Cu-9.0Ni-1.4Al合金要高些,8 h时导电率达到18.1 %IACS.

图 5为Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al- 0.5Ti 合金在工艺3条件下导电率对比曲线.

从图 5中Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在工艺3不同变形量:30%,50%,80%下的导电率曲线可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti的导电率随时效时间的延长而增加,整条曲线无下降的趋势.Cu-9.0Ni-1.4Al合金热轧后,1 020 ℃/0.5 h固溶,经80%冷变形,于500 ℃时效32 h其相对导电率最大值能达到19.1 %IACS;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金热轧后,1 030 ℃/0.5 h固溶,经50%冷变形,于500 ℃时效32 h,其相对导电率最大值达到21.0 %IACS.

由此可以看出,热轧后冷变形的导电率比冷变形的导电率要高.这说明热轧后的固溶处理增加了各元素在合金中的固溶度,对冷变形后时效过程中合金的导电率有较大影响.合金中固溶度的提高,有利于第二相在时效过程中的析出,从而导致导电率以更快的速率上升.但合金固溶度的提高也降低了合金在时效前的起始导电率,致使合金的导电率在时效中虽以较快的速率上升,但在绝对数值上难以达到较高的值.

Cu-9.0Ni-1.4Al合金的最大导电率可达到19.1 %IACS,而Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的导电率的最大值能达到21.0 %IACS,铍青铜的导电率大约在20 %IACS.说明这两种合金的导电性能优良,而这两种合金的硬度也很高,具有很好的热稳定性,因此在一定情况下可以替代铍青铜.

图 6为Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在不同形变量下的导电率与时效时间的关系曲线.从图 6中可知，时效前冷变形量越大,时效温度越高,就越有利于导电率的提高,但是过久的延长时效时间对提高导电率的作用不大.而图 6(b)中,合金中加入Ti元素,促使其导电率有所提高.

综上分析可知，Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金经冷变形,再经过固溶后,导电率都有一些下降.这是因为固溶在溶剂晶格中溶入溶质原子时,晶格发生畸变,破坏了晶格势场的周期性,从而增加了电子散射几率,电阻率增高.在时效过程中,大量过饱和的合金元素以第二相等方式析出,导致基体合金元素贫化,合金导电率升高.时效过程中出现的有序化反应也会影响合金的导电率,晶体离子势场在有序化时更为对称,可使电子散射几率降低,从而提高合金导电率.3种状态的合金的导电率增长都很缓慢,增幅较小.这说明在时效过程中,时效动力不够,说明时效温度可以适当提高.

合金的电阻率变化可根据关系式ρ＝ρo＋ρ固溶＋ρ沉淀＋ρ缺陷来解释[5].热处理将对后面3项产生影响,其中ρ固溶是控制因素.总的说来,沉淀强化的合金在时效初期产生大量脱溶粒子,ρ固溶迅速降低是主要因素,导致合金电阻率下降,即导电率升高.随着时效时间的延长,ρ固溶仍进一步降低,而ρ沉淀＋ρ缺陷进一步增加,当两者的作用大致 持平时,合金的导电性能将在时效过程中出现一个稳定区.这说明在时效最终阶段合金的导电率趋于平稳.

通过以上分析发现虽然合金在固溶后导电率有所降低,但是最终通过时效，合金的导电率都能得到提高,但最终提高的幅度不大.特别是对于Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的提高幅度很小,因此对Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金可以提高时效温度来提高该合金的导电率.另外,冷变形对Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al- 0.5Ti 合金导电率的影响，有待于进一步研究.

据参考文献[6],在镍铜合金中加入Al能引起多种并发的沉淀过程.如:球状γ′相(Ni3Al)的连续脱溶沉淀,棒状的γ′相(Ni3Al)在晶界处的不连续脱溶沉淀以及β相(NiAl)的连续脱溶沉淀.Cu-Ni-Al系合金的过饱和固溶体在经过热处理和形变热处理后再时效,合金的强度将会得到很大的提高.在这种合金中,主要的强化相是γ′相,这里的γ′相是指L12结构的Ni3Al,γ′相可以以不连续脱溶沉淀和脱溶沉淀的形式析出.另外,在时效过程中也有B2结构的NiAl相(β相)形成.NiAl相是低温下的平衡相.由于β相的形态和结构,在低铝低镍的铜基合金中,沉淀强化效应不强,而且不耐久.

对经500 ℃下时效1 h的Cu-9.0Ni-1.4Al合金进行了TEM分析,如图 7所示.在图 7(a)中,发现有堆垛位错层,在图 7(b)中还有少量的几条方向不一的位错.这说明合金在冷轧时产生了大量位错,经固溶处理后,还有少量的位错没有消失.在位错之间还有少量的粒子被位错钉扎,所以合金的强度在这个阶段有所上升.对合金中呈条纹状的结构进行电子衍射分析,发现电子的衍射斑呈现六角形,每两个强斑之间还有一个微斑.对斑点花样进行了标定,如图 8所示.经分析,这种结构应该是NiAl相,NiAl是有序的B2结构,在衍射过程中有消光作用.但是由于Ni与Al原子不同,因此出现了超点阵现象,中间出现微弱的斑点,这是正常现象.由此发现,在时效开始阶段,有NiAl沉淀相析出,对合金起到强化作用.

图 9为Cu-9.0Ni-1.4Al合金经500 ℃下时效64 h后的TEM照片和对应的电子衍射花样.由图 9(a)可以看出,此时合金中有大量均匀的微细粒子析出,粒子大小在20 nm左右.对这种结构进行电子衍射,发现电子衍射斑点呈长方形,在两个亮斑之间还有弱斑.对这些弱斑进行了标定,如图 9(b)所示.

经过分析得出,此点状析出物应该是该合金的主要强化相γ′相(Ni3Al).由此可以得出,当时效到64 h的时候,合金有大量的点状析出物Ni3Al,这时的Ni3Al还是很小的点状物,直径在20 nm左右,而且析出十分均匀.由于其对位错强烈的钉扎作用,对合金起强烈的强化作用,使合金的硬度大大提高.这与试验结果十分吻合.

图 10也是Cu-9.0Ni-1.4Al合金经500 ℃时效64 h后的TEM照片,在图中也能看到大量的细小球状的析出粒子.

通过分析得出,在Cu-9.0Ni-1.4Al合金的时效过程中，主要的强化过程是γ′相(Ni3Al)连续沉淀.在时效前期会产生NiAl(β相),也能起到强化作用,但是作用较小.

(1) 研究了Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在不同状态下的导电率.Cu-9.0Ni-1.4Al合金热轧后,1 020 ℃/0.5 h固溶,经80%冷轧变形,于500 ℃时效32 h，其相对导电率最大值能达到19.1 %IACS;Cu- 9.0Ni-1.4Al-0.5Ti 合金热轧后,1 030 ℃/0.5 h固溶,经50%冷变形,于500 ℃时效32 h,其相对导电率最大值达到21.0 %IACS.两种合金的导电率都是比较理想的,与铍青铜差不多,Ti的加入对导电率的影响不大.

(2) Cu-9.0Ni-1.4Al合金热轧后,980 ℃/0.5 h固溶,经80%冷变形,于500 ℃时效8 h,其硬度(HV)可达243;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金热轧后,1 030 ℃/0.5 h固溶,经30%冷变形,于500 ℃时效8 h,其硬度(HV)达到317,Ti的加入可提高Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的硬度.

(3) 综合分析比较3种工艺路线,采用工艺路线3,即固溶后,通过形变加工后时效,更有助于获得高强度的合金.

(4) 通过TEM对Cu-9.0Ni-1.4Al合金在时效过程中微观组织的分析,可以得到以下结论:该合金在时效过程中主要的强化过程是γ′相(Ni3Al)连续沉淀.在时效前期会产生NiAl(β相),也能起到强化作用,但是作用较小,不持久.